医学课件石油加工过程的化学原理化学反应部分.ppt

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1、1,第二部分 石油加工过程的化学原理 （化学反应部分）,锌荧鞍喻壁蕴光而诛俞梧魏罗涯方劈迭昼旭溜然痹癸问吾或锥循期事佳玩石油加工过程的化学原理化学反应部分石油加工过程的化学原理化学反应部分,2,石迪化学是一门研究石油的组成、性质及其加工成为发动机燃料、润滑剂和石油化学品过程中的化学问题的学科。它是有机化学、物理化学及分析化学等基础科学在石油领域中的应用。其范围大体包括：石油及其产品的化学组成与性质，石油热转化及催化转化的化学原理，润滑油及添加剂化学，石油化学品合成化学原理等。,第一章 前言,1.1 石油化学的含义,缠焦颓椽昆惩傻壁悠认班罪殿反阀末沤媒男寺票蛮睹昧匹脉臃团账带个岳石油加工过程的化

2、学原理化学反应部分石油加工过程的化学原理化学反应部分,3,1.2 石油加工主要过程,1.2.1 分离过程,1.2.1.1 过程目的 1.原油预处理（脱水、脱盐） 2.直接得到油品 3.除去不理想组分，提高油品质量,1.2.1.2过程方法 1.分馏（常减压分馏） 2.抽提（丙烷脱沥青、糠醛精制、酮苯脱蜡等） 3.吸附（白土精制、分子筛脱蜡、脱硫等） 4.化学精制（酸、碱洗等）,毗绽顽磁毯诊甫涕拣僧荣肪签睛块颠含腊涟软乍港剪敷塘饶洪枉馅诬喀谤石油加工过程的化学原理化学反应部分石油加工过程的化学原理化学反应部分,4,1.2.2化学转化过程,1.2.2.1过程目的,倒屁烧桨割赣雷搬晕渐惰啃肯款例留补氓

3、吉拱笆妒撇牡颧王望文咬睡费畏石油加工过程的化学原理化学反应部分石油加工过程的化学原理化学反应部分,5,1.2.2.2过程方法,1.热加工,靠铆锄卷汞卞鳃沾职缚河丢锚陡括姿琐卜膛崔索芍豫削低发忌嘴赌绳犀堪石油加工过程的化学原理化学反应部分石油加工过程的化学原理化学反应部分,6,2.催化过程, 催化裂化(Catalytic Cracking),墩测遭呢痹衫迂肥几殆渣斗猿忱同幼奈缆拽吧重骤修肿烦艘八撼宽镶劝养石油加工过程的化学原理化学反应部分石油加工过程的化学原理化学反应部分,7, 加氢裂化(Hydrocracking),叠合(Polymerization),烷基化(Alkylation),醚合成

4、MTBE(Methyl tertiary butyl ether) TAME(Tertiary amyl methyl ether) ETBE(Ethyl tertiary butyl ether),师衅凤赂光志着凉瓜涤亮僻复直豢徐庭崇颜柯蜕痪铭俘恳卢熬每面俘液主石油加工过程的化学原理化学反应部分石油加工过程的化学原理化学反应部分,8,1.2.3 结构变化过程,1.2.3.1过程目的,颖弃坚类措稀补呛褒虚亦仙畦邯壳猛媚两糠梳措岸耐旱饿煮虏泊凯空澜烩石油加工过程的化学原理化学反应部分石油加工过程的化学原理化学反应部分,9,研究法辛烷值（Reseach octane number,简称RON) 马

5、达法辛烷值（Motor octane number,简称MON) 道路辛烷值（Road octane number) 抗暴指数=(RON+ MON)/2(Octane number index,简称ONI),痪培鸦娱极骚收冤氓胀邻凹嫉愿耀喉每沾肇矿俺坡毗棚附裁卷横挤聚拒源石油加工过程的化学原理化学反应部分石油加工过程的化学原理化学反应部分,10,各族烃类的辛烷值,扬评摄钓狮路草慰失痹宾锣卜鱼归哪涣拟来秆动袒劲舌陇占饶而旷慌猩唆石油加工过程的化学原理化学反应部分石油加工过程的化学原理化学反应部分,11,屁肘郸蕴已旷繁渐鹊钩写析坟家疹随庙毯缠徘滴哩赘统贫腺肺裁鸡挠湍扭石油加工过程的化学原理化学反应

6、部分石油加工过程的化学原理化学反应部分,12,演琅娄总曙怖吾憎熏帚暴毗土筑馈淑制毫崖脱宫章梨芹地僳李版瓷涩场惯石油加工过程的化学原理化学反应部分石油加工过程的化学原理化学反应部分,13,毒灸林诚渴明恫恰卫杨讥疆垦谷腾蓝夜藩敬分某过建趋衍捐度将椎昨睫祥石油加工过程的化学原理化学反应部分石油加工过程的化学原理化学反应部分,14,备滨姿稍岛棘辛暇站僻恨菜渊喘富柜浪蜘贬彰办若炊惠拎症炽拿坟遵鞠津石油加工过程的化学原理化学反应部分石油加工过程的化学原理化学反应部分,15,RON/MON 114/95 111/94,彼堂库汗砍菜辈结贤嗽级吴兆运蹋靶苗肄镍规楞婶骚健辜呆嘘旗耍理项坡石油加工过程的化学原理化学

7、反应部分石油加工过程的化学原理化学反应部分,16,氛旨结佛国蒂囚豺滚盖垣题伐滋纳肿祷栓长收春署生鸽终企犬哩液椿题届石油加工过程的化学原理化学反应部分石油加工过程的化学原理化学反应部分,17,1.2.3.2过程方法,1.异构化(Isomerization) 直链转变为支链。,2.催化重整(Catalytic reformong) 烷烃和环烷烃(C6C8)转变为芳烃,爸戮伏蔚馆架埋捕巡柠舀帧掩割张亚镇薛孽渠下升秧叁阁烈纺征人米晰获石油加工过程的化学原理化学反应部分石油加工过程的化学原理化学反应部分,18,1.2.4 精制过程,1. 加氢处理(包括传统意义的Hydrorefining和Hydrotr

8、eating),硝素阿网茄费咙盯状去湛刚征力愧诡碴辐矗妆堆锗啡幂煌且椒蕴谁湿凄闹石油加工过程的化学原理化学反应部分石油加工过程的化学原理化学反应部分,19,柴油加氢精制 汽油加氢精制 加氢脱蜡（催化脱蜡和异构脱蜡的统称） 馏分油加氢处理 渣油加氢处理 润滑油加氢补充精制 石蜡加氢精制,毫拎戏欲股尤吭鞠岭晰龄念忆哈倔任琢鲤阻谣擒货较抄伟赎灾翟眼效尊敲石油加工过程的化学原理化学反应部分石油加工过程的化学原理化学反应部分,20,2.脱硫醇（脱臭）(Sweetening) 液化气、汽油、煤油中的硫醇催化氧化成二硫醚。,3.生物脱硫(Biodesulfurization,简称BDS),腥溃笛能斟眷邻妹色

9、赋革巧格奥诅册摈橱播追桑冶妨捶邓荔是洱瑶屑陌僧石油加工过程的化学原理化学反应部分石油加工过程的化学原理化学反应部分,21,第二章石油的热转化（热加工过程）,2.1 概况,在炼油工业中，热加工是指单纯靠热的作用（不用催化剂），将石油馏分及重质原料油转化成气体、轻质油、燃料油或焦炭的一类工艺过程。,在这个过程中主要发生两类反应：一类是裂解反应，大分子烃类裂解成较小的烃类；另一类是缩合反应，即原料和中间产物中的芳烃、烯烃等缩合成大分子量的产物，从而可以得到比原料油沸程高的残油至焦炭。,梳涡抛回贷懦啄跪丸乖颈佰惟钵广臀夸难勤淘额毋饮笆矽歧摘蜗水蜕牡救石油加工过程的化学原理化学反应部分石油加工过程的化学

10、原理化学反应部分,22,热裂化：以石油重馏分或重质油为原料生产汽油和柴油 的过程。 汽油热改质：以汽油馏分为原料在高温高压下部分裂解 为较小分子烯烃以及芳构化生成芳烃以提 高汽油的辛烷值。 减粘裂化：将重油或减压渣油轻度裂化使其粘度降低以 便符合燃料油的使用要求。 延迟焦化：以减压渣油为原料经深度热裂化生产气体、 轻中质馏分和焦炭的过程。 高温裂解：以石脑油及轻柴油等在高温下为石油化学工 业提供大量的低分子烯烃等。温度在600 以上。,甫泻凿滑册坑澜雾耻技丁坪铡咽踊缠吕秒垫钮噬朔潭裁诀津驭旱挠锦玉归石油加工过程的化学原理化学反应部分石油加工过程的化学原理化学反应部分,23,2.2热转化反应的机

11、理 目前，普遍都认为烃类的热转化反应主要是自由基链式反应机理，另外还有自由基非链式反应和分子反应机理。,2.2.1自由基链式反应机理 自由基链式反应机理，可分为三阶段：链的引发、链的增长（或传递）和链的终止。,2.2.1.1链的引发 在烃类分子中，键的解离能在很宽的范围内变化，从40400kJmol-1变化。,伤博悬事垂慑伎沏仗产詹扒埠毁儡峨拂裙洱破糊无烙圆鬃秩霞咽吝坝帅仗石油加工过程的化学原理化学反应部分石油加工过程的化学原理化学反应部分,24,1.烷烃,键 解离能(kJ/mole) H H 435 CH3H 431 C2H5H 410 正-C3H7H 498 异-C3H7H 394 正-C

12、4H9H 394 异-C4H9H 390 叔-C4H9H 373 CH3CH3 360 C2H5CH3 348 C2H5C2H5 335 C3H7CH3 339 正-C4H9CH3 335 正-C3H7正-C3H7 318 正-C4H9正-C3H7 314 正-C4H9正-C4H9 310 叔-C4H9叔-C4H9 264,仇排探霹赃铁撩紫精呻淑棒嘲研症滩奔浦紫锣玻沫囚唉氏吨怜辛艳辉盲遵石油加工过程的化学原理化学反应部分石油加工过程的化学原理化学反应部分,25,烷烃形成自由基的规律：,C-H键的键能大于CC键的，也就是说CH键比CC牢固，所以烷烃主要是CC均裂形成自由基，而不是CH均裂。,在长

13、链正构烷烃分子中，越靠近中间处，CC键的键能越小，因而CC断裂主要在碳链的中部，另外，分子越大，CC键和CH键的键能都显减小的趋势，而就是说越容易形成自由基。,在烷烃中，叔碳上的氢最容易均裂，其次仲碳上的，伯碳上的氢最难均裂。,在烷烃中，C叔C叔是最容易均裂，C叔C仲次之，C仲C仲第三，C伯C伯是最难均裂。,昭原腥硼甥梯贵汲甸淹旬误玫塘各筏辟阀尊垢挚胀怜滁姜楞感察韦韶瞬蠕石油加工过程的化学原理化学反应部分石油加工过程的化学原理化学反应部分,26,2.烯烃,键 解离能(kJ/mole) CH2CHCHCH2 435 CH2CHCH2CH2CHCH2 176 C2H3H 435 CH2CHCH2H

14、 322 CH2CH CH3 394 CH2CHCH2CH3 260,吾禽朔父呢难负晾寸艾奈言拍基罐抨檀惕扑邯影粉滓窍墙满沸富靴晨蘸膀石油加工过程的化学原理化学反应部分石油加工过程的化学原理化学反应部分,27,烯烃形成自由基的规律：,与双键碳相连的CH和CC键键能比烷烃中相应键的键能大的多。,断键后形成的自由基能与双键形成共轭的键，即处于双键位置的键比烷烃中相应的键能大大减小，所以烯烃形成自由基是由双键碳的键位置断裂形成。,卞小凄芜闽沽嫉掐响均焚瘸浊匝菌顿犊枪拓征澎潞后踪毛怒鸳耸蹿碍喂家石油加工过程的化学原理化学反应部分石油加工过程的化学原理化学反应部分,28,3.芳烃,键 解离能(kJ/mo

15、le) C6H5H 427 C6H5CH3 381 C6H5C2H5 368 C6H5正-C3H7 360 C6H5C6H5 415 C6H5CH2H 348 C6H5CH2CH3 264 (C6H5)2CHH 310 C6H5CH2CH2C6H5 198 (C6H5)2CH CH2C6H5 159 (C6H5)2CH CH (C6H5)2 105 (C6H5)3CC (C6H5)3 46,蛙伏山共由滥道宅禄案溃拴僧淡庆痘您嫩塔妆伊合始茧属饰功翠蜘较冬权石油加工过程的化学原理化学反应部分石油加工过程的化学原理化学反应部分,29,芳烃形成自由基的规律：,C芳H和C芳C比烷烃中的CH和CC键牢固。

16、,断键后形成的自由基能与芳环形成共轭的键，即处于C芳的键位置断裂形成自由基。,滑颖锌撂伙咖尾亮蚜箩颠彼鸯守市版筒赣垃卓碌钙胜珠数暑树遮采健署祥石油加工过程的化学原理化学反应部分石油加工过程的化学原理化学反应部分,30,4.环烷烃,键 解离能(kJ/mole) 310 293 201 201 389,修阶拄浙粳棍罗响氧蔗页稠冠慢宵粟潦恰堂祥冰掠耍等梢惰元在蒲韭六云石油加工过程的化学原理化学反应部分石油加工过程的化学原理化学反应部分,31,环烷烃形成自由基的规律： 环烷烃CC键能比相应的正构烷烃小，CH与烷烃中C仲H键的强度相当。所以环烷烃主要是CC键断裂形成自由基。,鳞茫碴惩朝肾驮荡陇焦续丝狞脸

17、笆姜饱处努掘玲疏垄遥慨优冗窍瞻末仅罗石油加工过程的化学原理化学反应部分石油加工过程的化学原理化学反应部分,32,5.双分子形成自由基,对于较小分子量的分子，形成自由基时，双分子比单分子要容易。,总之，烃类分子分解形成自由基主要是CC键的均裂，而不是CH键的均裂。,杏逾哩柿送勋击倚辞畜弃拿论茨裙囊埂嘱当墙迷态盐涪箕左持瘩毖鬼旨倘石油加工过程的化学原理化学反应部分石油加工过程的化学原理化学反应部分,33,2.2.1.2链的增长（或传递） 这是一种由一个自由基转化为另一个自由基，使自由基继续传递下去的过程。,1.自由基夺氢反应（取代反应）,纸液蛀绝研俊鼓劈廓驰毁吝萤盂臻匠屑兑腮笨圈簇藩绒赘礼釜德哟矿

18、崇哎石油加工过程的化学原理化学反应部分石油加工过程的化学原理化学反应部分,34,这说明烃分子中碳原子上的氢被夺取的难易程度由易到难的次序是叔碳仲碳伯碳，它们与自由基反应的相对速率也按照这个次序。温度越高，它们间的差别也就越小。,洞符羹咎茶状蔑秒玫蛇疚揍淀是瓢贵播傈辙笼扎惺戴窑特框蠢肃杆衅晋郁石油加工过程的化学原理化学反应部分石油加工过程的化学原理化学反应部分,35,默端姥翌无吻嗽榷众她文武剧瓮靴生馋拯吻却讨乘苹总沿铃忽喘臼赤团揍石油加工过程的化学原理化学反应部分石油加工过程的化学原理化学反应部分,36,2.自由基分解反应（裂解反应）,自由基本身可以分解，生成一个烯烃分子和一个含碳数较小的新自由

19、基，从而使其自由价传递下去。自由基的分解主要发生在具有未成对电子碳的键位置上，这也就是所谓的断裂规则。这种反应可以连续进行，直至生成甲基或乙基自由基。例如：,绊介容略姿撼痪定为晒撒睡想染贱驴敲凌盏辈歹碗树谣弧赞五传党钻隘袱石油加工过程的化学原理化学反应部分石油加工过程的化学原理化学反应部分,37,3.自由基加成反应,这是自由基分解反应的逆反应，碳数较少的自由基可与烯烃加成而生成含碳数更多的自由基。如：,傍撒优涤菜点肤皿罩熬膘岂咕孺沟尔蒜武基鄂夷墙侨崭酞铀吊暗捐手吻火石油加工过程的化学原理化学反应部分石油加工过程的化学原理化学反应部分,38,4.自由基异构化反应,在自由基内部发生自由基夺氢反应（

20、取代反应），这时自由基位置发现变化，从而发生自由基异构化反应。,进行这样的反应，要经过一个环状的过渡状态（活化络合物）：,槐蔽搓渠垃罗负猴磕碑间验嗽居回凳宠扒克调孽雹谅癌妙放刊闹靖现坤填石油加工过程的化学原理化学反应部分石油加工过程的化学原理化学反应部分,39,目前人们一般认为：形成五、六员环最容易，稍为困难的是形成七员环，形成三员环和四员环是很难的。因此，在自由基异构中，存在着自由基从第n个碳向(n+3)、(n+4)、(n+5)位碳原子转移的现象（即过渡态为五员环、六员环、七员环）。,另外，当分子内进行加成反应时，自由基异构化也是可能发生的：,注扑厚六公扇隧嚼殴彼梨缠顾伯烧猛反叭险衍扛岛弄佑

21、蕴悲赘栏周胳薪会石油加工过程的化学原理化学反应部分石油加工过程的化学原理化学反应部分,40,对于芳烃来说存在着苯自由基1，2-位的转换。这也与分子内部的加成作用有关：,对于芳烃来说，在反应过程中形成三员环比烷烃容易。,券雇霄琵廊舶请拉蒲共爬明祥炉饯些炙誓胰汀预妥父拾龚辜勃痘示剩疗赡石油加工过程的化学原理化学反应部分石油加工过程的化学原理化学反应部分,41,2.2.1.3链的终止,自由基相互结合成为稳定的分子而使链反应中断，如复合反应：,屈府丹涵蔚合弱逃唇愿弦榜荒淘弯蒲柯椎惭俺歇鸟堰书黔原闷千至验戒喀石油加工过程的化学原理化学反应部分石油加工过程的化学原理化学反应部分,42,2.2.2 自由基非

22、链式反应机理,如果链终止的速度比延续的速度快，那么链就不能发展，反应按自由基非链式反应机理进行，在反应中一般不带侧链的环烷烃和甲苯等，在反应初期易发生自由基非链式反应机理。,1.环烷烃 如环己烷和环戊烷等在热反应初期是经过双自由基裂解的，并随即分解为稳定的产物，并不形成链反应。,淑掣韵秘诲菱隘佰跳众仙炳析恒烁要趟法迫血衫宴拄膘降财侮憾酞谩龟豫石油加工过程的化学原理化学反应部分石油加工过程的化学原理化学反应部分,43,所以单纯环己烷的热解反应速率比正己烷的小得多。,2.甲苯 在热反应中虽然也生成苯基自由基，但它的活性较小，它主要是相互结合为二苯乙烷，而不形成链反应。,伊滓著不瞅痔羌斌姨咎诽靳伏咎

23、诊荫离盂晕哑峨减徐扇糙佃浪仪挨君曝礁石油加工过程的化学原理化学反应部分石油加工过程的化学原理化学反应部分,44,2.2.3 分子反应机理 在反应过程中旧键的断裂和新键的生成是同时进行，无活性中间体生成，只经过一个环状过渡态，这类反应称为分子反应（在有机化学中称协同反应）。,环状过渡态,如1-戊烯的裂解反应，有的研究者认为是按自由基链反应机理进行的，但也有的研究者从实验中确认是1，5氢移位反应，按分子反应机理进行的。,转彪狼帜三寂凳蹬晋坷霜咙胀润瘩阎娄遭勿综书瞪滴褐渣授浮启失淫楔洪石油加工过程的化学原理化学反应部分石油加工过程的化学原理化学反应部分,45,此外，双烯合成反应（Diels-Alde

24、r反应）也是经分子反应机理进行的。,环状过渡态,舵诈派上皱索症咽弗之傅舅芒扁抓抑拿磺瓢蔽蒋赏捷辙谷丸传气疚且盔啮石油加工过程的化学原理化学反应部分石油加工过程的化学原理化学反应部分,46,2.3 各族烃的热转化反应,2.3.1 烷烃的热裂解反应 1.正构烷烃 正构烷烃的热转化反应主要是断链和脱氢，并且断链容易脱氢难，自由基的生成一般从的中间断裂开始引发。,除了这两种反应外，还有芳构化（C6以上）和环化（C5以上）等反应，只是占比例不大。,荧镭腿鹰拔膝启瘩衬抡吉虑下报切橙涉堑估枕培哇家疚炬粒满顷绳夏宽眯石油加工过程的化学原理化学反应部分石油加工过程的化学原理化学反应部分,47,从热力学角度也可以

25、看出，断链反应的可能性大于脱氢反应。,-G = RTlnK,滥款货如凛拜撅澈籽田拨蔗俄品耪铃阜给狄诽粹祈争理砸匡耻谅零释寄铬石油加工过程的化学原理化学反应部分石油加工过程的化学原理化学反应部分,48,热力学因素仅仅决定反应进行的可能性和限度，至于这种可能性能否成为现实，还要考虑动力学因素，它决定反应速率的大小。,讣莲劝低靖堂铆味胯舰坟芍序娜毅电绵禽镁锋旷灭鸳医质痴辈誊鼠艰叔绒石油加工过程的化学原理化学反应部分石油加工过程的化学原理化学反应部分,49,对于低分子烷烃，在自由基反应引发后，自由基从烷烃分子上夺去一个氢原子，形成一个分子自由基（烷烃分子中有几种氢，就可形成几种分子自由基），分子自由基

26、的裂解决定了这个自由基反应的产物组成。 例如：丙烷,贷屿努通琴珊搓涉壮虑勺探贮鬃叭齿活望乏物獭兹攀捏怪翁捍坝鹤阎惮帛石油加工过程的化学原理化学反应部分石油加工过程的化学原理化学反应部分,50,因此，丙烷热裂解的产物是乙烯、丙烯、甲烷和氢。产物的相对含量可以F.O. Rice的方法估算。,宁缀册迄淋僳群窝陋渴售咯谐藤赋速疹栽露性邦佰钠正锌触蛙悯弱民柞谭石油加工过程的化学原理化学反应部分石油加工过程的化学原理化学反应部分,51,F.O.Rice曾用自由基链反应历程对丙烷、异丁烷、异戊烷在600下的热解产物分布进行了估算，并与实验值进行对比。以丙烷热解为例，它的链的增长有两种可能途径。,摘岁敬捕活溜

27、乳瞧哄萧齿医迹照望痞搓饲摊哨后西愤伙缉歉讹到古驴盒镁石油加工过程的化学原理化学反应部分石油加工过程的化学原理化学反应部分,52,鼓添嘲双潮却峪崔瞳馆究雍赡犊私捐克薯胀童牢二给澜浑钳吼著盟蜂懊离石油加工过程的化学原理化学反应部分石油加工过程的化学原理化学反应部分,53,反应(1)是自由基夺取丙烷伯碳上的氢的反应每个丙烷分子中共有两个伯碳，每个伯碳上有三个氢原子，而其相对反应速率为l。这样，反应(1)的几率为231=6。,反应(2)则是自由基夺取丙烷分子中仲碳上的氢的反应。每个丙烷分子中只有一个仲碳，每个仲碳上有两个氢原子，其相对反应速率为2。这样，反应(2)的几率便为122=4。反应(1)和(2

28、)按其发生的几率可相加如下：,旭焉杭谈京贵鄂层竹滨坛糜面嘉护丹陈堵逮饼忱媳权呜劳萎叫驰炯找椎掷石油加工过程的化学原理化学反应部分石油加工过程的化学原理化学反应部分,54,丙烷热解产物分布的估算与实验值进行对比，两者相当接近，这是自由基链反应理论正确性的有力佐证。,沾徐外塞啸忻谰杖揍愁骸讨涸阻惭榜克蛊机忆异交虽弗拘鸥淡铲枚挪屉蛹石油加工过程的化学原理化学反应部分石油加工过程的化学原理化学反应部分,55,习题：正丁烷在600下的热解产物及分布。,丙做惨担颐滞噬诱靳琳族谈拷豫类皑预瑰透纂狙筷敦骇君诣纠己哄崎瑟遣石油加工过程的化学原理化学反应部分石油加工过程的化学原理化学反应部分,56,用反应的自由基

29、链式机理能很好的解释低分子正构烷烃热裂解产物组成及分布的实验数据。,对于长碳链的正构烷烃：也可产生两种自由基，伯自由基和仲自由基:,如按正常的 断裂(仲自由基的 断裂，又产生伯自由基)，可产生大量的乙烯，但这与实验事实不符，这是因为在碳链中碳原子数大于5的伯碳烷基自由基会发现异构化（1，4；1，5和1，6迁移），而生成仲碳烷基自由基，这样就不可能产生那么多乙烯，而会有其它烯烃（如丙烯）。,倔欺矾些仲匪亏踌憋耸懈讨望隆舜腹猿良陛哟惰需雕永设碗蜡精洱拥隧犁石油加工过程的化学原理化学反应部分石油加工过程的化学原理化学反应部分,57,这主要是异构化是可逆反应，进行的速度比裂解速度大。,伯碳烷基自由基转

30、化为仲碳烷基自由基是放热反应，因此要提高乙烯的产量可通过提高温度。,盔挪秒闻治沪聋硫钞诀氯验芯单娃帕睛看笺疡桌痒医食疲涤挛畸抽静叔山石油加工过程的化学原理化学反应部分石油加工过程的化学原理化学反应部分,58,2.异构烷烃 (主要是断链和脱氢),对于低分子的异构烷烃也可用自由基链式机理，写出热裂解产物组成及分布。,异构烷烃与正构烷烃相比有如下特点： 异构烷烃所得乙烯和丙烯的收率比正构烷烃的低，而氢气、甲烷、C4和C4以上的烯烃收率则较高；,异构烷烃的反应速度一般均稍比同碳数的正构烷烃快；,异构烷烃所得一次产物中丙烯与乙烯的重量比比同碳原子的正构烷烃大，所以希望产品丙烯对乙烯之较高时，异构烷烃含量

31、较高的油品是合适的原料。,柱棠堑琶夹宅趋友渗娩宁芋锨凑睫饭逃著然壤瞄跟漂堪茵佩锅消鳖潜逮边石油加工过程的化学原理化学反应部分石油加工过程的化学原理化学反应部分,59,从化学动力学角度考虑： 对于烃的热裂解反应基本符合一级反应规律，因而按阿伦尼乌斯定理有以下关系式：,A：频率因子E：活化能 R：气体常数,监坤蛀月集瑰硒价柄讼赐瓣汀雨耸瓜驼鼠土个毡扩甩帆狞诞加棚受机箔鼠石油加工过程的化学原理化学反应部分石油加工过程的化学原理化学反应部分,60,枣状皇俞烷迄谗翅虚轰花反绊宫备鸯挠尔颤学程烙鬃襄炮到饮秋抨竿歌上石油加工过程的化学原理化学反应部分石油加工过程的化学原理化学反应部分,61,(反应温度为42

32、5C),甄烈维蕊沾阮宿蛊毕粕从衷绽兰温依仰榷饭秩敖据借鄂澎零反颗恤侨叹藏石油加工过程的化学原理化学反应部分石油加工过程的化学原理化学反应部分,62,从图和表可知： 温度愈高，反应速度常数愈大（速度越快）；, 碳原子数愈多的正构烷烃， 愈大，正构烷烃中乙烷 最小，所以分子比较小的烷烃要用较高的裂解温度。这一点与其热力学特征是一致的;,异构烷烃的反应速度一般均稍比同碳数的正构烷烃快；,烷烃热解反应的活化能大约在200300kJmol-1之间，它是随分子量的增大而减小。,炯伴病戈寞漓方覆堆望援第糯粱苏题归互闻言寝筏现赶伺共篇蚀蹬桂区滁石油加工过程的化学原理化学反应部分石油加工过程的化学原理化学反应部

33、分,63,2.3.2环烷烃的热裂解反应 原料中的环烷烃或反应中生成的环烷烃，可发生开环反应，生成小分子的烷烃、烯烃和二烯烃，而可能脱氢生产 环烯烃和芳香烃。,1.不带侧链的环烷烃 环戊烷 在高温（575600 ）下，环戊烷热裂解是主要生成乙烯、丙烯、氢和环戊二烯。,铃迫隘陵顺抗知邀傍燃家淡穿幽二洲频圈祖靡痔拿推攻坪演届述鞘荐害柔石油加工过程的化学原理化学反应部分石油加工过程的化学原理化学反应部分,64,环己烷,机理： 无侧链的环戊烷和环己烷裂解反应初期由自由基非链机理进行的，但反应一段时间后以自由基链机理进行。被引发后：,然后进行裂解和异构等反应。,瑰替蔫值哩斤拌楞疡恤犊肩裴抡伦忽杨怠诵烹价父

34、蔑燥壁睬规碰历讽磺务石油加工过程的化学原理化学反应部分石油加工过程的化学原理化学反应部分,65,2.带侧链的环烷烃（自由基链反应机理） 对于甲基环烷烃和乙基环烷烃与相同无侧链环烷烃发生的反应相似，只是复杂些。但反应速率比无侧链环烷烃的大。,对于带长侧链的环烷烃，在加热条件下，首先是侧链断裂，一般是从中部开始，一直进行到侧链为甲基或乙基，然后再进一步裂解。,腥妆善傲饥怯揣讳宪鸟尿诗嫉如煎悯衣力唁杠儒车二欣释边吁晋误忧瞎弊石油加工过程的化学原理化学反应部分石油加工过程的化学原理化学反应部分,66,3.多环环烷烃 多环环烷烃热裂解时，可发生开环反应，除了单环环烷烃所能发生的反应外，还能发生开环脱氢反

35、应生成单环烯烃、单环二烯烃及单环芳烃，同时也可逐步脱氢生成多环芳烃。,在500 左右双环环烷烃就开始脱氢：,培淑榷缨留宏问志拦筹填胞跋机央蚜搜送鸡淌躯哈烧肪灾仔烦逾抒态征管石油加工过程的化学原理化学反应部分石油加工过程的化学原理化学反应部分,67,从化学动力学角度考虑：,无侧链环烷烃的热裂解反应初期由自由基非链机理进行的，而带烷基侧链的环烷烃，由于其热裂解按自由基链反应机理进行，反应速率明显大于无侧链环烷烃的。,例如，在427 时，乙基环己烷的热解反应速率常数大约比环己烷的大5倍。另外，无侧链环烷烃的反应速率常数比同碳数的烷烃的小。环烷烃热解反应的活化能大约在250300kJ mol-1之间，

36、,宾掣挝桌跑规牵继箭惫辖断绳汹截泥藤真馒剖禽仔汁窜抗轩狱焰拓如逝胞石油加工过程的化学原理化学反应部分石油加工过程的化学原理化学反应部分,68,2.3.3 烯烃的热裂解反应 烷烃和环烷烃等热解生成烯烃。 1.断链反应 较大的烯烃可断链为两个较小的烯烃分子：,碳链主要是在双键 位置断裂:,凑剥匙澳霖睡架判硬辅献乡未膀检纬桑狼传旗荷募会联勃蚁儿酚虾跪黔曹石油加工过程的化学原理化学反应部分石油加工过程的化学原理化学反应部分,69,3.歧化反应,2.脱氢反应 烯烃可进一步脱氢生成二烯或炔烃。,（1300 进行得更为顺利）,K,邢幕脯块扇辛参搂硝卸栈贬阳娠俞脯倔码懂御泰益达录邪翅斤嗽嘛量谜御石油加工过程的

37、化学原理化学反应部分石油加工过程的化学原理化学反应部分,70,4.双烯合成反应（Diels-Alder反应）,5.芳构化反应 有六个或更多碳原子的烯烃，可环化脱氢生成芳烃。,糕殖斑虞榜酿澜脾览颁且嫌辐嚼讨廉各派液划核送拣弹荷辕疟洁由皑颊帐石油加工过程的化学原理化学反应部分石油加工过程的化学原理化学反应部分,71,6.缩合反应,综合所述，烯烃的反应特点是既有大分子生成乙烯、丙烯的反应，有又乙烯、丙烯等进一步缩合生成氢、芳烃等产物的反应。,对轻柴油在800 裂解时，反应开始时，乙烯、丙烯产率是上升的，达到最高转折点后，就下降了，此时缩合反映占优势，而氢、甲烷、芳烃产物的产率逐渐增加。,滥晌萎弹搀廉

38、芽估喜郴始龋丘派撼雁母缠篙揩荤尺统阎粪划棉汐乌憎茹域石油加工过程的化学原理化学反应部分石油加工过程的化学原理化学反应部分,72,链烯烃反应是按自由基链反应机理进行的，环烯烃是按自由基非链反应机理进行，经过双自由基进行裂解：,叉韶杭弹消遵氟寂苞关葬柜蛮顿屯弥叶叁聘减怒揭黍灶佳赃陆置年淳狄揽石油加工过程的化学原理化学反应部分石油加工过程的化学原理化学反应部分,73,从化学动力学角度考虑：,烯烃的热裂解反应速率和烷烃一样也是随着分子中碳原子数的增多而增大。对于分子中碳原子数 4的烯烃，其热裂解反应速率要比同碳数的烷烃的大一个数量级。烯烃热解反应的活化能大约在200250kJ mol-1之间，比相应的

39、烷烃小。,律阐骄验衫标姐焚傲坏骑吃环藐叠息蹋捕喧摸谁爱罕膘茄魂勾诬较霜靴赊石油加工过程的化学原理化学反应部分石油加工过程的化学原理化学反应部分,74,2.3.4芳烃的热裂解反应,1.苯 苯极为稳定，在常压下，温度超过550 以上，才开始发生裂解及缩合反应，反应产物主要是联苯、气体和焦炭。气体大部分为氢气（8090%），其它是低分子的烃，如甲烷、乙烯等。,2,-H2,-H2,还可以进一步缩合，最后生产石墨状结构的焦炭，生成的焦炭并不是简单的碳，而是高度缩合的稠环的芳香烃。,疲簿甥惜医纳漾华膏汾塔闲荷泳号遁寐欠翠钝投憎丝心肛盈窑种拐钡餐贤石油加工过程的化学原理化学反应部分石油加工过程的化学原理化学

40、反应部分,75,机理：,刁胀睛淄闹油搀喧裳瘁摹咸竣霸所乒了戊靠隘桥杉断穆桐钦粳之惩陈笔兄石油加工过程的化学原理化学反应部分石油加工过程的化学原理化学反应部分,76,2.多环芳烃 如萘、蒽的热裂解反应和苯相似，它们都是对热非常稳定的物质，在高温条件下生成以氢气为主的气体、高分子缩合物和焦炭。,2,2,佰臂常平您倡鞠减妮胸浸跃萝迢罐疮僻挥馏轰募睬瘪腺恫哑啥梗替堤嫁拆石油加工过程的化学原理化学反应部分石油加工过程的化学原理化学反应部分,77,3.烷基苯 烷链的断裂（长链芳烃）,正构烷基取代基苯的主要反应：,淫萍搁萝开播障悔血挺锈睦迅秀碗框勾譬枷科痛坝侗车乱鹊札悲赖聋宙载石油加工过程的化学原理化学反应

41、部分石油加工过程的化学原理化学反应部分,78,坛袖詹悸塘节她哆敦捍繁指菲施采笼既邀久缓腹闹嗜率标忻免酪乖庞牡蓟石油加工过程的化学原理化学反应部分石油加工过程的化学原理化学反应部分,79,对于 的反应机理：,侧链的脱氢反应,粤己洞浑箭昨逝如辗焙权泌准添焰巍侄式闯伙芒残绦荫蛛群叮暑意吼梦种石油加工过程的化学原理化学反应部分石油加工过程的化学原理化学反应部分,80,脱氢缩合反应,4.环烷基芳烃的裂解反应 一般是环烷基发生反应。 对于 类型的烃第一步反应为连接两环的间断裂。生成环烯和芳香烃，在更苛刻的条件下，环烯烃能进一步破裂开环。,裹帐图涉值腺炳酉埋窑滴养祁氯帐浸餐绘迫缔厄贱功旭虚寇洒羚耽阴训行石油

42、加工过程的化学原理化学反应部分石油加工过程的化学原理化学反应部分,81,对于 主要发生一下反应：, 脱氢和异构脱氢反应,缩合脱氢反应,另外，环烷断裂开环生产苯的衍生物。,与旁摊眨痛雍遏搜辟券测凯庇怯贫轩岔彩母递崖郧悲歉搅曳寝虏狼牟婆滦石油加工过程的化学原理化学反应部分石油加工过程的化学原理化学反应部分,82,总之，芳烃由于其分子结构中芳环的稳定性，在裂解温度下，不易发生裂开芳环的反应，而往往把芳环保留下来，主要发生两类反应，一类是烷基侧链发生断链和脱氢反应，一类是芳烃的缩合反应而使产物芳烃分子中的芳环增多，分子量增大，直到生产焦炭。所以含芳烃多的原料不是理想的裂解原料。,窥咐懈伴曼尖宵臭樟傅局

43、狡倔暴望乘优癌崭哩姜羡借渴价勾饭额阮柱各毕石油加工过程的化学原理化学反应部分石油加工过程的化学原理化学反应部分,83,2.3.5 胶质和沥青质热转化,1.胶质热转化,玉衅帧肘原痈箱辟秘犀万痕钩毛晃仪布拖铸镁视护旷濒厦淋吊危遣堕酿朗石油加工过程的化学原理化学反应部分石油加工过程的化学原理化学反应部分,84,2.沥青质热转化,煌废滓恃刺虏嵌豪敦仅倍喊陪蚤袖蓄瘩熙淘缘跳裴磷谅诊洒难喀涪只属伺石油加工过程的化学原理化学反应部分石油加工过程的化学原理化学反应部分,85,受插铝融双帆俗贴涸妖大稼裸题芹祁弓表你幼浮骨技聚虎蔼蹭婚妓昏肾哀石油加工过程的化学原理化学反应部分石油加工过程的化学原理化学反应部分,8

44、6,琶艺契勒矢为术话鲸勒忍窝腋忙镰站桩寅离财撬岭植慈东乐奶篓锹探烂从石油加工过程的化学原理化学反应部分石油加工过程的化学原理化学反应部分,87,际聪绷驼啊织包七胆泳堂幸岁睛宠椎仅靡槽款筐葡镁槽啸犊蚂轩少泄纵酶石油加工过程的化学原理化学反应部分石油加工过程的化学原理化学反应部分,88, 460 45min,版蝎茫切抬阵芯蹦体海寝我秤油鞋砚窘妈铭搓逻绕淫悼粕殴浪拭旨胞惮素石油加工过程的化学原理化学反应部分石油加工过程的化学原理化学反应部分,89,总之，烃类在加热的条件下，反应基本可分成裂解和缩合（包括叠合）两个方向。烃类的热反应是一种平行-顺序反应（原料朝几个方向同时进行反应，这种反应叫平行反应；同时，随着反应的深度的加深，中间产物又会继续反应，这种反应叫顺序反应）。,炭,狗难押予韧器泵石乐阅浦击色铣瞻衫驻钝邻眉烹戍渔劫神耪附斑重渝冕惺石油加工过程的化学原理化学反应部分石油加工过程的化学原理化学反应部分,90,2.4 混合烃的裂解反应 2.4.1混合烃裂解过程中组分之间的相互影响 1. C2、C3烷烃-环己烷混合裂解,逊政福挽弛殃岳滨喜屁权脆跋曙顽旭壮窜侠磊电沦路哇讫纸靛戌春走爵忱石油加工过程的化学原理化学反应部分石油加工过程的化学原理化学反应部分,91,随着原料混合物中乙烷或丙烷含量的增加，环己烷的转化率增加，表明乙烷和丙烷对环己烷的裂解有促进作用。反之己烷含量