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1、氯化工艺氯化工艺主要有沸腾氯化、 熔盐氯化和竖炉氯化三种方法。沸腾氯化是现行生产四氯化钛的主要方法 ( 中国、 1 3 本、 美国采用 ) ，其次是熔盐氯化 ( 主要是独联体国家采用 ) ，而竖炉氯化已被淘汰。沸腾氯化一般是以钙镁含量低的高品位富钛料为原 料， 而熔盐氯化则可使用含高钙镁的原料。工业试验用攀枝花钛渣、两广矿钛渣、原苏联熔盐氯化钛渣的化学成分见表 1攀枝花镘渣的特点是含钙镁高， 其氧化物含量为 9.18 % ，是两广矿钛渣的 13.5 倍，是原苏联钛渣的 1.53 倍。 攀枝花钛渣的另一 个特点是 Mg O C a O 高 (5.33 ) ， 比两广矿钛渣 (1.43) 、 原苏
2、联钛渣 (2.33) 高得多。1沸腾氯化沸腾氯化是海绵钛沸腾氯化又叫流态化氯化，是采用细粒度富钛物料与固体碳质还原剂， 在高温 、氯气流作用下呈现流态化状态，同时进行氯化反应 制取 Ti C1的方 法 。该 法 具 有 加 速气一 固相间传质和传热过程、强化生产的特点 。10500C， 在此温度下富钛料发流态化氯化的操作温度一般控制在 1000生加碳氯化反应， 主 要反应方程式如下：T i O2+ 2 C 12 +C= T i C 1 4+C O 2( 1 )T i O2 +2 C 12 + 2 C=T i C 14 + 2 C O( 2 )T i O2 +2 C 12 + 2 C O= T
3、i C 14 + 2 C O2( 3 )在实际生产中， 准确的配炭比、 氯料比、 混合料 粒度以及合适的氯化温度是影响沸腾氯化的关键因素。1.1 工艺简介沸腾氯化工艺流程见图 I。1工艺条件( 1 ) 氯气流量 5 0 0 k gh 5 3 4 k g h(2) 配料比( 质量比)石油焦粒度： 0 104mm O 2 4 6r i l m混合料配料比；高钛渣：石油焦 =100：3 5 40氯料 比： 氯气 ：混合料=100： 69( 3 ) 液氯挥发器水温： 7 O ±(4) 加料量： 310k g h3 5 5k g h(棍合料 )(5) 沸腾压差： P一 72 0 0P a1 2
4、6 0 0P a(6) 氯化反应温度 ： 800 900 1收尘器温度：5002收尘器温度： <3 8 0 3收尘器温度 ： 15O 180"C(7) 尾气含氯量 ： <1%( 8 ) 玲冻盐水温度：一1O一 15 1.2 生产操作(1) 当炉底和炉 中的温度 达到 800以 上时， 经过恒 温后停止烤炉 ，装上筛板 ，筛板上填粒度为 2 0 mm 左右的钢砖块一层 ，盏住全部筛眼 ，厚度为 1 0 0 mm 左右，周围用石油焦粉铺满 ，高度低于胶圈高度 2 0mm 左右 ( 筛板孔眼 3mm4mm， 开孔率 0 9 % 1% ) ，接通氯气管道及炉阻管。( 2 ) 开动
5、氯化炉加料机， 一次加入棍合料 5 4 k g，以后每开 5 r a i n 停 1 0mi n。 ( 3 ) 将氯 气阀门打 开， 调节流量 由小到大，升到 6 0 0 P a ( 3 0 mm H2 S O柱) 。( 4 ) 开动 四氯化钍循环泵 ，淋洗四氯化钛，打开尾气吸收塔淋永。( 5 ) 当沸腾压差到4 0 c m7 0 c m硫酸柱 ( 0 7×1 0Pa 1 3 × 1 0 P a ) 时，按工艺条件进入正常生产 。( 6 ) 氯化炉每班排渣1 次 2 次 ，炉渣中含Ti O 小于 1 O% 为正常。2( 7 )收尘器白班每天清一次，应 为干渣 ，收尘渣 中若
6、含有 四氯化钍液或排不出渣，应及时检查处理。( 8 ) 尾气中含游离氯应小于 1 % 。( 9 ) 冷冻盐水温度应保持在 一 1 5 状况 ，进行循环冷却。( 1 0 ) 每班产量经计量槽计量后， 放人地下泵槽， 经过滤后 ， 打人粗四氯化钛贮藏。1.3 氯化设备3 部分组成 。由于流态化 氯化 的沸腾氯化炉按部位由 炉顶、炉身和炉底气体介质是氯 ，反应生成物是Ti C14 ，Fe C13 。 等 ，都具有 强腐蚀性 ，特别是氯，在高温下几乎能与所有物质反应 ，因此炉体必须耐腐蚀， 设备必 须密封 ， 采用高温耐腐蚀金属材料难以解决。 在结构设计上 ，外层是钢材焊成的炉壳 ，内 层是炉壁 ，
7、炉壁 由数层耐火和保温材料砌成。有关氯化炉的性能见表 1表 1 国内外沸腾氯化炉性能序项目国内某厂克儿-麦杜邦日本住友美国 ITI号氯化炉日产 /t*d -1吉11754257.720056.832沸腾段直径 /mm100024404572300022353沸腾段截面积 /m20.7854.67616.4107.0683.9234氯化炉总高 /m13.167.9210.66810.12510.9725扩散段直径 /m4.004.2696沸腾段扩大直径 /m4.001.9417晒版开孔率 /%0.7-1.350.0820.238筛孔速度 /m*s -112.59-6.4140.2621.169沸
8、腾段空塔速度 /m*s -10.379-0.5880.15500.2110.3580.21810使用原料高肽渣金红石金红石金红石金红石11非钛氧化物含量 /%10-144-64-64-64-612钛原料单耗 /t*t -10.5350.44-0.4440.450石油焦单耗 /t*t -10.180.166-0.0850.12氧气单耗 /t*t -11.131.043-1.0251.022国外钛厂氯化炉有以下几个特点：( 1 )大型化。氯化炉沸腾段直径2 0 m 以上，1 3 产能 > 5 0 t d ，甚至 3 0m 以上炉型可使1 3 产能 >2 0 0t d。( 2 ) 吃精料
9、 。国外现代化钛厂吃T i O92 9 6金红石或加部分高钛渣使用 E T i O 的原料，石油焦都用 1 # 焦，这样大幅度地降低氯气消耗，且国外氯化生产技术可以回收没有反应的氯气， 有利于环保、 降低生产成本， 而且排渣量也可以减少6 0 7 0 ， 排渣周期大大延长，降低了工人劳动强度。( 3 )适中的流化速度 。国外大部分厂家选择<0 3 0 5m s 的空塔速度， 而国内采用的是 0 3 5 0 4 8 m s 的空塔速度， 带来氯化炉腔壁冲刷严重， 氯气反映率低， 尾气含氯高。国外正常操作时尾气含 氯 1 0 p3p m 氯气单耗仅为我国的8 0 。( 4 )操作高度的自动化
10、 多采用了尾气的在线自 动分析等计算机自动控制手段。氯化炉控制水平的 提升使其生产水平单耗指标明显改善。氯化设备名称及规格：序号名称型号 /规格（ mm）（表直径）材质数量1氯化炉3200*800H=8200A3 、捣固料1 台2收尘器2000*3500H=7000A3 、捣固料2 个3收尘器1400*2200H=7000A3 、捣固料1 个4洗淋塔600*4500钢4 个5套管冷却器F=10m 2钢4 个6尾气吸收塔1200*5850塑料2 个7粗贮存槽180t钢5 个8冷冻机JZ812.51 台9破碎机07-KG6-15600*4001 台10螺旋烘干280*165001 台11天车5t1
11、 台12加料机1402 台13循环泵槽1600*22004 个14计量槽2500*29001 个15地泵槽2030*13001 个16烟气吸收塔1200*58501 个2. 熔盐氯化熔盐氯化技术是针对高钙镁含量的含钛原料（ 攀枝花镘渣的特点是含钙镁高）难 以采用沸腾氯化技术的问题， 采用的一种生产粗四 氯化钛的生产技术。碱金属氯化物( N a C I 、 K C I ) 和碱土金属氯化物( C a C 1、 Mg C 1 ： )木身并不直接参与反应，但它们的物理化学性质 ( 粘度、表面张力等 ) 对氯化过程却有重要影响。当高速的氯气流喷入熔盐后对熔盐和反应物产生了强烈的搅动。氯气流本身分散成许
12、多小泡，逐 渐由底部向上移动。 在表面张力作用下，悬浮于熔盐中的固体粒子粘附在熔盐与氯气泡的界面上， 随熔盐和气泡的流动而分散于整个熔体中， 使反应物之间有良好接触 ， 为氯化反应过程创造了必要条件反应物根据其性质差异，低蒸汽压组分( C a C 1 Mg C 1 ： 、 Mn C 1 ： 、 F e C1 ： ) 以熔融态转入熔盐中，高蒸汽压组分 ( T I C 1、 S i C 1、 A 1 C1 、 F e C 1 ) 以气态从熔盐中逸出进入收尘冷凝系统。钛渣中难氯化组分 ( S i O 2 ， A 12C3 ) 逐渐以固体渣形式在熔盐中积累。2 1 工艺简介471图 4-25改进后的熔
13、盐氯化及冷凝系统的设备流程图1废熔盐槽； 2 氯化炉； 3 加料斗； 4收尘器； 5活底料箱； 6埋入式泵槽；7喷淋洗涤塔； 8泥浆捕集器； 9，11 水冷热交换式套管； 10，13 喷淋冷凝器；12冷冻盐水冷却的套管热交换器；14气液分离器； 15尾气风机许多学者都认为。在熔盐性质上影响氯化反应的主要因素是密度、 表面张力和粘度。（ 1）熔盐密度主要影响固体粒子在熔盐中的分布状态， 熔盐 密度接近氯化反应物料的密度为好。 在这一点上， 对攀枝花钛遣熔盐氯化而言， 自生盐系的密度比高钠盐系好， 比高钾盐系更好。熔盐的表面张力大小， 主要影 响对固体粒子表面的润湿能由， 表面张力越小， 越有利于
14、氯化反应。 自生盐系属高镁盐系， 氯化镁表面张力小。 对氯化反应十分有利。 氯化钙表面 张力犬， 但浓度低。综台来看 ， 自生盐系的表面张力比高钾盐系好， 比高钠盐 系更好。熔盐粘度主要影响熔盐的流动性和气泡上升速度 。粘度增加就加大了 固体粒子 周 围 熔体膜和气泡之间的传质阻力， 降低了反应速度 当熔体粘度大于一定值后， 气泡上升速度开始减缓， 增大了熔体的充气度。 甚至会造成氯化炉冒槽事故 从熔盐的粘度来看， 自生盐系的粘度比高钠盐系大， 比高钾盐系更大，对氯化反应是不利的，但氯化镁的影响比氯化钙的影响要好得多 “ 。( 2 ) 固体粒子含量对氯化反应的影响固体粒子含量 ( 渣率 ) 对
15、氯化反应的影响， 主要是渣率对熔盐粘度的影响 。对于粘度 ， 渣率的影响要比熔盐组成的影响大得 多“ 熔盐 中固 体粒子 的来源 包括 两 部分 ， 一 部分是在熔体中悬浮的石油焦和钛渣，它们是必需的组分 ， 其量随工艺参数的不同而异 ， 可人为控制与调整。 男一部分是难氯化组份 ， 如 s i O2 ， A1 2 O 等的积累。5关于难氯化组份在熔盐中积 累， 文献 C 3 3 认为 ； “ 二氧化硅、 氧化铝这 类难氯化组份在熔盐中是逐渐积累的， 当积累到一定量时会影响熔盐的物理化学物质， 主要是粘度增加，同样需要更换熔盐”。但工业试验表明，只要操作条件稳定，随反应时间的延长，熔盐中准氯化
16、组份的含量逐步达到一个平衡浓度如1 0 0 0 炉一 2 3 的工业试验s i O。平衡浓度为3 3 6 。同样条件下，自生盐系为5 0 6。、平衡浓度的大小与该难氯化组份的氯化率、在钛渣中的含量、排出盐量的多少有关。 有趣的是 攀枝花钛渣难氯化组份的平衡浓度有一个极限值。经计算，在 1 0 0 0 炉一 2 3 试验阶段， SiOz 含量的极限值为7 4 ，自生盐系则为11 1。 这个徼度是氯北反应能允许的。 因此， 难氯化组份的含量不能成为必须加钾钠盐和更换培盐的依据。2.2 设备简介1烟道； 2炉顶； 3电极； 4水冷塞杆； 5壳体； 6石墨保护壁；7通氯管； 8溢流道；9循环隔墙； 1
17、0热电偶； 11水冷填料箱； 12耐火粘土气体分布器； 13下部排渣口； 14上部侧排料口6改进点有：（1）将矩形炉改成圆锥形炉， 炉截面积 67m 2 ，炉高 811m ，装盐量 3045t 。原矩形炉内设的隔墙、 循环孔道、 导热装置等全部取消， 对通氯装置和分布板也做了相应改进。炉体几何形状的改变，使炉体强度更好，反应无死区。（2）将 TiCl 4 泥浆返回氯化炉，替代原来的石墨电极管导热，这样能调温节能。这个改进对简化氯化炉生产工艺起到了关键性的作用。（3 ）混合料（高钛渣、金红石、石油焦、补充盐）多成分配料入炉，调节和稳定了炉子的热平衡，也提高了炉产能。（4）镁电解由有隔板槽改成无隔
18、板槽， 相应地氯气浓度由75% 提高到 85% ，为氯化炉提高产能创造了条件。（5）取消了浓密机和过滤器，将TiCl 4 泥浆（含固相沉淀物150g/L ）返回氯化炉。缩短了流程，简化了设备，提高了TiCl 4 收率。（6 ）通氯管材质采用普通钢管，以氟醛云母作保护层，不易被腐蚀，使用寿命长达 3 年，随同炉体检修时才更换。2.3 熔盐氯化法的优、缺点与其它氯化法相比，熔盐氯化法具有以下优点：（1）粉料入炉，对原料粒度无苛刻要求。较之竖炉氯化和连续式竖炉氯化，省去了制团和焦化工序，从而简化了炉料的准备工艺；（2）熔盐体中的剧烈搅拌， 强化了固 -液 -气三相的传热和传质过程，因而炉子的单位生产
19、率高。而且 TiCl 4 泥浆易于返回氯化炉回收处理。（3）因为生成的几乎全是CO2，而 CO 含量少，炉气中TiCl 4 浓度（分压）增高，有利于后续系统的冷却、冷凝过程；（4）较之其它几种方法，过程在较低温度下进行，炉气中铁、铝、硅的氯7化物浓度低，有利于TiCl 4 的精制提纯；（5）因为主要生成 CO2，而不是 CO，即使漏入了空气， 也没有爆炸危险性，生产比较安全；（6）最大的优点是对炉料的要求不苛刻，适宜处理高钙镁钛渣和TiO 2 品位较低的钛渣。但熔盐氯化也存在一些缺点，主要是：（1）废熔盐量大（每生产1t TiCl 4，约产生废熔盐100200kg），它的处理比较困难，而且由于
20、要经常排盐，会造成钛和碳的损失；（2）废熔盐不能处理而长期堆存，所含有害氯化物难免不造成环境污染；（3）高温熔盐体腐蚀性强，因而氯化炉寿命不长（只有1.52 年就要报废重修）。附：工业用液氯 GB 5138-85指标名称指标要求氯含量 /%(体积分数 )99.6必测水 分/%（体积分数）0.05必测参考 文献1.李大成，张云，姜方新，李冰 . 海绵钛冶金工艺 M2.李定元论大型沸腾氯化实践中几个问题贵州有色金属EJ3 1991 ，(2) ：163.莫 畏 ，邓 国珠 ，罗方 承钛冶金 M 第二 版北京 ：冶金工业出版社，19994.葛 霖筑炉 手册 M 北京 ：冶金工业 出版社 ，19 948