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1、轿 植 奖 钾 洽 俱 栗 毡 寸 梨 脑 会 掂 洪 脓 辖 歼 义 仲 场 文 鞭 韶 撇 绷 苦 僻 玛 富 鞭 杂 惨 种 子 乳 液 聚 合 与 核 壳 乳 液 聚 合 种 子 乳 液 聚 合 与 核 壳 乳 液 聚 合 种子乳液聚合 与 核壳乳液聚合 Presented by 刘廷伟 徐斌洲 廉 剂 响 胆 国 裹 事 柴 国 孩 辛 弗 渔 逆 访 撩 驹 男 入 霓 流 插 斥 掺 冕 彰 皿 末 展 娄 黄 域 种 子 乳 液 聚 合 与 核 壳 乳 液 聚 合 种 子 乳 液 聚 合 与 核 壳 乳 液 聚 合 一、种子乳液聚合 n所谓种子乳液聚合是先将少量单体按一般 乳液
2、聚合法制得种子胶乳(100150nm) n然后将少量种子胶乳(1%3%)，加入正式 乳液聚合的配方中 n种子胶乳粒将被单体所溶胀并吸附水相中 产生的自由基而引发聚合，逐步使粒子增大 最终可达12m 膨 全 阎 顾 临 囚 晃 妆 僳 合 璃 酉 比 屏 教 茎 俺 复 锄 馋 廖 泽 慧 兴 换 具 灯 撂 肢 踩 蚌 待 种 子 乳 液 聚 合 与 核 壳 乳 液 聚 合 种 子 乳 液 聚 合 与 核 壳 乳 液 聚 合 单体液滴 种子胶乳 种子乳液聚合体系 此体系与一般乳 液聚合体系有何 明显不同？ 一、种子乳液聚合 褂 舀 鸿 虫 屏 产 担 非 痊 播 斥 攒 午 过 榆 杂 均 设
3、 捂 芬 奋 畴 轿 贱 赞 恤 学 釉 啥 家 努 淫 种 子 乳 液 聚 合 与 核 壳 乳 液 聚 合 种 子 乳 液 聚 合 与 核 壳 乳 液 聚 合 n在种子乳液聚合中，乳化剂要限量加入。 n这是因为：乳化剂在本体系中的目的仅是 供应长大粒子的保护和稳定的需要，要防止 新胶束或新乳胶粒的形成。 n种子聚合中粒子长大后，一个乳胶粒内可 能存在多个自由基，易引起凝胶效应。 一、种子乳液聚合 烈 谴 可 沈 沼 宜 全 换 良 驳 眩 思 暴 狄 擂 爪 席 卷 荧 仆 谤 站 杆 找 栅 撤 避 慈 呀 督 极 良 种 子 乳 液 聚 合 与 核 壳 乳 液 聚 合 种 子 乳 液 聚
4、 合 与 核 壳 乳 液 聚 合 二、核壳乳液聚合 种子乳液聚合的发展 n 种子乳液聚合中，种子胶乳的制备和后继 的正式聚合采用同一种单体，结果仅使粒子 长大。 n 若种子聚合使用某种单体，后继正式聚合 采用另一种单体，则形成核壳结构的颗粒。 澎 适 挝 烤 拓 阁 趁 池 蒂 桥 畦 爱 冰 重 止 鄂 霓 掀 舷 翁 赎 奶 炼 酵 钢 躲 磨 完 弦 理 碾 就 种 子 乳 液 聚 合 与 核 壳 乳 液 聚 合 种 子 乳 液 聚 合 与 核 壳 乳 液 聚 合 单体液滴 核壳乳液聚合体系 二、核壳乳液聚合 种子乳液聚合的发展 谰 咳 轻 休 熏 烷 赫 添 窍 颗 惩 舅 轧 裙 雏
5、 竹 溃 鲍 痒 乙 窝 移 见 亩 胸 涪 例 窥 狰 馁 痴 乞 种 子 乳 液 聚 合 与 核 壳 乳 液 聚 合 种 子 乳 液 聚 合 与 核 壳 乳 液 聚 合 n我们可以看出，核壳结构的乳胶粒，核与 壳之间的界限并不明显，在它们的界面上形 成了化学键连接，这增加了两者的相容性。 n根据核壳物质的性质，核壳之间可以是离 子键合、接枝或是核壳物质分子链互相贯穿 形成的聚合物网络。 二、核壳乳液聚合 种子乳液聚合的发展 敷 径 内 粥 锐 韶 屈 碟 履 滦 往 辽 嫂 恩 篮 脸 帧 甘 燃 坛 仍 空 诫 钧 显 碘 长 捣 柳 侨 隶 毫 种 子 乳 液 聚 合 与 核 壳 乳
6、液 聚 合 种 子 乳 液 聚 合 与 核 壳 乳 液 聚 合 n形成种子乳液后，壳层物质的加料方法不 同，形成的核壳结构和核壳间结合方式也差 别很大。 n加入壳单体的方法主要有：溶胀法 半连 续性饥饿法和间歇法，下面分别介绍。 二、核壳乳液聚合 种子乳液聚合的发展 郎 韶 吴 奖 屎 映 启 绸 痛 打 电 戴 育 班 碳 沃 护 钓 惰 釜 跟 鳖 跌 擞 忆 硕 漳 高 姐 涕 诉 旅 种 子 乳 液 聚 合 与 核 壳 乳 液 聚 合 种 子 乳 液 聚 合 与 核 壳 乳 液 聚 合 n溶胀法：先不补加引发剂，而加入壳单 体，使壳单体溶胀进入乳胶内。这种方法不 仅种子乳胶粒表面的单体
7、浓度很高，而且壳 单体有充分时间渗入到种子乳胶粒子内部。 n间歇法：壳单体一次性加入，在引发剂存 在下引发聚合，这种方法也使乳胶粒表面单 体浓度很高。 二、核壳乳液聚合 种子乳液聚合的发展 目 匝 桶 它 注 蚀 袒 晰 继 瑶 纫 肾 盐 翘 笔 烙 绵 碱 鞍 嗅 便 棍 烃 枝 臻 露 烟 锡 塔 斯 嵌 赵 种 子 乳 液 聚 合 与 核 壳 乳 液 聚 合 种 子 乳 液 聚 合 与 核 壳 乳 液 聚 合 n以上两者均有利于两种单体发生接枝或分 子链互相贯穿，从而有利于核壳间的结合或 相容，导致聚合物浓度提高。 n半连续法：将壳单体连续滴加，使种子乳 胶的表面和内部壳单体浓度都很低
8、，因此只 能在核聚合物上连续形成壳层而缺乏核壳层 间的结合。 二、核壳乳液聚合 种子乳液聚合的发展 痊 踏 柱 原 十 瞩 讳 凤 乓 幕 妆 刷 岳 担 迷 挫 相 假 击 楚 芽 沏 鸟 它 酗 挺 梯 魄 棱 篡 絮 涩 种 子 乳 液 聚 合 与 核 壳 乳 液 聚 合 种 子 乳 液 聚 合 与 核 壳 乳 液 聚 合 n根据核和壳单体的不同，正常的核壳聚合 物基本上有两种类型： n硬核软壳型：这类聚合物主要用作涂料。 n软核硬壳型：以丁二烯 丙烯酸丁酯等软 单体，经乳液聚合后为种子，甲基丙烯酸甲 酯 苯乙烯 丙烯睛等为硬单体，后来加入 继续聚合，就成为硬壳层。以B为核，S和A 共聚
9、物为壳，就成了著名的ABS工程塑料。 二、核壳乳液聚合 种子乳液聚合的发展 卑 篡 镭 期 烈 赁 绳 摩 拾 篙 啸 钞 歹 蹲 型 氟 耸 柿 挺 拼 滑 炔 给 仙 乏 州 漱 箕 滁 男 傈 宣 种 子 乳 液 聚 合 与 核 壳 乳 液 聚 合 种 子 乳 液 聚 合 与 核 壳 乳 液 聚 合 三、乳液接枝-掺混法制备ABS nABS树脂生产方法很多,主要有机械共混法和 化学接枝掺混法。 n机械共混法由于性能低下，加工困难等原因 正在逐渐被淘汰。 n化学接枝掺混法又可分为乳液接枝-掺混法和 连续本体法等。 n乳液接枝-掺混法仍是当今ABS树脂聚合工艺 的主流,目前全世界有70%的A
10、BS树脂生产装置 采用此法。 闯 财 淌 冰 输 冷 搬 澄 说 忻 裳 告 龋 瓮 捧 幼 昨 胖 绅 出 厌 赦 券 褒 床 酥 坛 邑 捉 镶 酥 狸 种 子 乳 液 聚 合 与 核 壳 乳 液 聚 合 种 子 乳 液 聚 合 与 核 壳 乳 液 聚 合 n工业生产中：先用乳液聚合生成丁二烯胶 乳，它将是一种高弹性体胶乳，然后用这种胶 乳与丙烯腈、苯乙烯进行接枝共聚反应生成 ABS接枝共聚物 这就是乳液接枝 佯 瞳 堆 茵 傣 涅 友 刺 瓣 韭 肪 译 铲 墙 财 够 或 谊 丽 奄 今 领 琐 烫 缚 唆 弗 怯 佐 驳 赵 箱 种 子 乳 液 聚 合 与 核 壳 乳 液 聚 合 种
11、 子 乳 液 聚 合 与 核 壳 乳 液 聚 合 n 然后用本体聚合或悬浮聚合制成SAN共聚物 史 盛 世 豹 昼 傲 姚 串 宫 虫 塘 捕 豢 型 亿 赎 蹭 凳 光 象 回 仗 狈 树 氧 阻 楼 翱 妒 土 耪 沽 种 子 乳 液 聚 合 与 核 壳 乳 液 聚 合 种 子 乳 液 聚 合 与 核 壳 乳 液 聚 合 n最后将丁二烯胶乳与苯乙烯和丙烯腈 的接枝共聚 粒料与SAN粒料掺混 这就是掺混 撤 寒 者 砸 降 卢 蕾 袱 属 生 闰 剑 添 喉 痔 惧 矩 筷 忠 庄 疤 梅 囚 灾 光 溯 曰 投 苑 连 咯 乞 种 子 乳 液 聚 合 与 核 壳 乳 液 聚 合 种 子 乳
12、 液 聚 合 与 核 壳 乳 液 聚 合 影响产品质量的重要因素 n橡胶含量 n作为提供韧性的主要组份和后续乳液接枝 聚合的种子乳液以及反应场所,PBL（聚丁二 烯胶乳）特性对后续过程,特别是对最终ABS 树脂的性能起着十分的重要作用 n相同量的高胶ABS粉料可以比低胶ABS粉 料附配更多的SAN 义 雾 谷 铂 游 织 咯 令 逾 乒 毋 效 爷 益 丑 析 于 掘 椽 筋 烧 蜕 街 杨 汹 搞 慕 疮 遭 乍 评 保 种 子 乳 液 聚 合 与 核 壳 乳 液 聚 合 种 子 乳 液 聚 合 与 核 壳 乳 液 聚 合 n接枝率 n在这里为单位质量橡胶粒子上接枝SAN的 质量分数 n在橡
13、胶含量确定的情况下,接枝率是衡量接 枝效果的重要指标，接枝率太高导致橡胶有 效体积浓度增大,影响产品加工流动性;接枝率 低又倾向于发生凝聚和表面覆盖欠缺而影响 光泽度 影响产品质量的重要因素 支链分子的总重量 主链分子的总重量 = 胎 洪 套 屉 界 纱 帜 图 激 瘴 搔 控 拇 杖 逗 航 配 袒 姬 炊 陨 鹃 术 酚 辙 涡 吭 窟 蔬 盒 苫 骚 种 子 乳 液 聚 合 与 核 壳 乳 液 聚 合 种 子 乳 液 聚 合 与 核 壳 乳 液 聚 合 接枝单体浓度对接枝率的影响 n胶含量升高后,单体浓度比下降,导致接枝 率降低接枝率随胶含量增加而下降这一事实 给高胶含量ABS粉料的制备
14、带来相当大的难 度。 美 朔 释 椎 浙 堑 粟 在 扒 滦 蔫 渣 渐 绒 胸 芹 屑 焕 跟 彝 艘 漆 庄 芝 洼 玫 鞋 其 菱 盂 铱 懒 种 子 乳 液 聚 合 与 核 壳 乳 液 聚 合 种 子 乳 液 聚 合 与 核 壳 乳 液 聚 合 引发剂对接枝率的影响 代 狼 阶 咖 毗 妖 反 妆 持 员 茨 嗅 椭 匝 卜 嚷 炊 牵 握 贪 谷 隧 蛔 诺 啼 偶 婪 规 典 髓 鼠 敖 种 子 乳 液 聚 合 与 核 壳 乳 液 聚 合 种 子 乳 液 聚 合 与 核 壳 乳 液 聚 合 乳化剂对接枝率的影响 n接枝反应过程中,为了维持体系的稳定性,有 时需要补加一定量的乳化剂,
15、但如果体系中的 乳化剂浓度过高,就会形成新的胶束,使单体 极易进入胶束内反应生成自由共聚物而降低 接枝率。 n因此在接枝反应时应不加或少加乳化剂,控 制乳化剂浓度在临界胶束浓度(CMC)以下,从 而保证一定的接枝率。 疚 饮 牲 烈 焰 锗 刷 慨 扁 欣 死 镇 纂 婴 寅 妹 滥 另 讨 清 虎 玲 颊 爆 接 忘 册 趣 啤 诅 撑 属 种 子 乳 液 聚 合 与 核 壳 乳 液 聚 合 种 子 乳 液 聚 合 与 核 壳 乳 液 聚 合 以上因素最终影响三组分在产品中的含量 橡胶含量苯乙烯含量丙烯睛含量 冲击性能 流动性 耐热变形性 抗张强度 耐热变色性 耐药品性 耐候性 透明性 刚性 N 拐 壕 亲 镣 穿 贬 臃 迫 祥 汤 挂 间 掀 恒 请 甚 驹 羚 诲 喷 垂 饮 慎 到 轮 谆 司 抒 拐 疟 煎 泳 种 子 乳 液 聚 合 与 核 壳 乳 液 聚 合 种 子 乳 液 聚 合 与 核 壳 乳 液 聚 合 功 胯 背 秆 势 赚 嫩 痹 川 统 双 透 抚 泥 剖 车 佳 乐 胳 雕 打 氨 忱 蛔 瓜 蓬 旭 熏 籍 汽 试 值 种 子 乳 液 聚 合 与 核 壳 乳 液 聚 合 种 子 乳 液 聚 合 与 核 壳 乳 液 聚 合