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1、1,超细粉碎与超细分级,概述超细粉碎设备与工艺超细分级技术与设备超细粉碎工艺超细粉碎、分级系统设备选择,2,干式超细分级设备,3,干式超细分级设备,粉体表面改性,Surface Modification of Powder,5,主要内容,粉体表面改性的目的粉体表面改性剂粉体表面改性方法影响粉体表面改性的主要因素,6,粉体表面改性,粉体表面改性：利用物理、化学或机械的方法对粉体颗粒表面进行处理，根据应用的需要有目的地改变粉体材料表面的物理化学性质，以满足现代新材料、新工艺和新技术发展的需要。物理化学性质：如表面组成、结构和官能团、表面能、表面润湿性、电性、光性、吸附和反应特性等。,7,粉体表面改
2、性的目的,降低材料的生产成本，改善粉体颗粒在基质中的分散性、稳定性和相容性。提高粉体颗粒的化学稳定性，如耐药性、耐光性、耐候性等。改善粉体的物理性质，如光学效应、机械强度等。表面改性在纳米粉体中具有重要的作用。出于环保和安全生产的目的。,8,粉体改性的目的,应用领域：塑料、橡胶、胶粘剂等高分子材料工业及高聚物基复合材料领域填料粉体举例：轻质碳酸钙和重质碳酸钙、高岭土、滑石、石英、硅藻土、云母、硅灰石、叶蜡石等增量填料 功能填料提高材料的硬度、刚性或尺寸稳定性，改善材料的力学性能，并赋予材料某些特殊的物理化学性能，如耐腐蚀性、耐候性、阻燃性和绝缘性等。,9,玻璃微珠-聚酰胺之间的相容性,粉体改性
3、的目的,10,Mechanical properties of nano-titania/PP compsites,粉体改性的目的,11,粉体表面改性后的部分无机填料的应用和功能,12,粉体表面改性的目的,举例：钛白粉具有较强的光化学活性，应用于漆膜、涂料时，会出现变色、粉化、剥落等现象。用氧化铝、二氧化硅包覆钛白粉，将TiO2的光活性点封闭起来，可提高其耐候性能。,13,粉体表面改性的目的,举例： 白云母粉 珠光云母用氧化钛、氧化铬、氧化铁、氧化锆等金属氧化物进行表面改性，赋予制品珠光效应，可用于化妆品、塑料制品、浅色橡胶、油漆、特种涂料、皮革等。,14,珠母,粉体表面改性的目的,天然或人工
4、养殖的珍珠为层状结构，由碳酸钙及蛋白质层交替裹着一个核心组成。,15,光在珠母内的反射,粉体表面改性的目的,由于折射光，反射光及穿透光在特定层互相作用产生类似彩虹的颜色或干扰色。,16,干扰色在薄膜层结构中的显色原理,粉体表面改性的目的,人工合成珠光颜料正是根据了天然珍珠的结构原理，因而具有天然珍珠对光进行折射和反射的特性。入射光被薄膜反射或折射；部分光能穿透薄膜，部分被反射。 反射光的颜色因薄膜层的厚度不同而异。,17,珠光颜料（云母/金属氧化物）,粉体表面改性的目的,珠光颜料为无机颜料。它们由云母芯片组成，其外层包裹为具有高折射指数的金属氧化物，如二氧化钛，氧化铁。高折光指数的金属氧化物，
5、低折光指数的云母芯片及低折光指数的周边介质平行排列，产生可视的彩虹颜色。,18,粉体表面改性的目的,金属色及干扰色,三氧化二铁,三氧化二铁,19,粉体表面改性的目的,20,粉体表面改性的目的,纳米粉体的比表面积大、表面原子数多、表面能高，在制备、储运和使用过程中很容易团聚成二次、三次或更大的颗粒，从而不能发挥其应有的纳米效应。对改善和提高纳米粉体的应用特性、加速其工业应用具有至关重要的意义。,21,粉体表面改性的目的,表面原子数相对总原子数,22,粉体表面改性的目的,改性前 改性后碳酸钙纳米粒子的透射电镜照片,23,粉体表面改性的目的,为了保护环境，满足健康法的要求。对某些公认的对健康有害的原
6、料（如石棉）进行表面处理，用对人体无害和对环境不构成污染，又不影响其使用性能的其他化学物质覆盖、封闭其表面的活性点，以维持其在未来矿产品的位置。,24,粉体表面改性剂,表面改性剂与粉体间的相互作用：吸附、反应、包覆或成膜等。偶联剂表面活性剂不饱和有机酸聚烯烃低聚合物有机硅金属化合物,25,偶联剂,偶联剂：具有两性结构的化学物质。适用于各种不同的有机高聚物和无机填料的复合材料体系。分子中的一部分与粉体表面的官能团反应，形成强有力的化学键合；另一部分基团与有机高分子发生化学反应或物理缠绕作用或与其它分散相亲和；将矿物粉体与有机基体两种性质差异很大的物质牢固地结合在一起，使无机粉体与有机高聚物分子之
7、间产生具有特殊功能的桥联作用。,26,偶联剂,作用：抑制粉体的团聚，增大填充量；较好的保持分散均匀；改善制品的综合性能，特别是抗张强度 、冲击强度、柔韧性和屈挠强度等。,27,偶联剂,分类：硅烷类钛酸酯类铝酸酯类锆铝酸盐有机络合物,28,硅烷偶联剂,硅烷类偶联剂：具有特殊结构的低分子有机硅化合物，通式为RSiX3 。R-代表与聚合物分子有亲和力或反应能力的活性官能团，如氨基、乙烯基、环氧基等；X-代表能够水解的烷氧基，如卤素、酰氧基等。,29,常见硅烷的化学结构和主要物理性质,30,硅烷偶联剂,作用机理：与硅相连的3个-基水解成;之间脱水缩合成含的低聚硅氧烷;,31,硅烷偶联剂,低聚物中的与基
8、材表面上的形成氢键；加热固化过程中伴随脱水反应而与基材形成共价键连接。,32,粉体表面改性方法,化学沉淀表面改性法表面化学改性法涂覆改性法机械力化学改性法胶囊化改性高能表面改性法,33,化学沉淀表面改性法,化学沉淀表面改性法：利用无机化合物在颗粒表面的沉淀反应，在颗粒表面形成一层或多层“包膜”，以达到改善粉体表面性质的目的。化学沉淀法是无机颜料表面改性最常用的方法之一。,34,化学沉淀表面改性法,举例：用氧化铝或二氧化硅处理二氧化钛（钛白粉）；通过金属氧化物（如氧化钛、氧化铁、氧化铬等）在白云母颗粒表面的沉淀反应包膜于云母颗粒表面，制备珠光云母；用氧化钴沉淀包膜-Al2O3粉体。,35,云母钛
9、珠光颜料的制备,合成云母钛珠光颜料的主要原料是白云母粉和可溶性钛盐，根据合成方法不同，还需少量化学药品。白云母粉是经过湿法粉碎的，要求表面光滑，粒度200-300目，径厚比为100-10：1，常用的钛盐为四氯化钛或硫酸氧钛。合成原理：利用钛盐易水解的特性，在严格控制温度和PH值条件下，让钛盐慢慢的水解生成水合氧化钛，且均匀包覆在云母粉表面上，形成透明的水合氧化钛薄层。经过过滤、洗涤、干燥、焙烧，使水合氧化钛转变成为锐钛型或金红石型的二氧化钛包膜。,36,酸溶性缓冲剂法制备云母钛珠光颜料,将云母粉、钛盐配制成混合水溶液，同时加入易与酸反应而又不溶于水或对水溶解度很小的金属或金属氧化物的成型物，如
10、铁丝、锌粒、氧化铝、氧化锌等。进行搅拌使云母薄片悬浮起来，缓慢升温至水解反应温度，并保温3小时左右，让包膜过程缓慢而均匀地完成。再经过滤、洗涤、干燥、煅烧，即可制得呈现强烈珠光光泽的云母钛珠光颜料。,37,酸溶性缓冲剂法工艺流程示意图,酸溶性缓冲剂法制备云母钛珠光颜料,38,包膜之前，钛盐的加入量应根据云母薄片的比表面积和所需沉积达到的颜色而定。对于同一比表面积的云母薄片，钛盐的加入量不同，所得珠光颜料呈现的干涉色也不同。加入的金属和金属氧化物起缓冲剂作用，当钛盐加热水解时，析出的偏钛酸沉积在云母薄片表面上，伴随生成的酸则与金属或金属氧化物反应生成盐。由于这种成盐反应，使悬浮液的PH值得以缓冲
11、，酸度相对稳定，有利于偏钛酸平滑地沉积在云母薄片上。形成均匀的薄膜缓冲剂对钛盐的理论物质的量比最好在1.0以上，生成的酸有多余，不利于形成均匀的薄膜。,39,表面化学改性法,表面化学改性法：采用多种工艺过程，使表面改性剂与粉体颗粒表面进行化学反应，或者使表面改性剂吸附到粉体颗粒表面，进行粉体表面改性的方法。,40,表面化学改性法,举例：硅烷偶联剂改性二氧化硅；螯合型钛酸酯偶联剂改性高岭土、滑石粉等。特点：适用范围广、成本低、易于操作等优点，在非金属矿粉体的表面改性中常被使用。,41,表面化学改性法,湿法表面化学改性工艺流程图,42,涂覆改性法,涂覆改性法：利用无机物或有机物，主要是表面活性剂、
12、水溶性、油溶性高分子化合物及脂肪酸皂等，对粉体颗粒表面进行包覆，达到表面改性的方法。实质上涂覆改性法有时也伴随有吸附、附着及简单化学反应或沉淀现象进行。,43,涂覆改性法,举例：酚醛树脂或呋喃树脂等涂覆石英砂：除了提高精细铸造砂的粘结性能外，还能获得高的熔模铸造速度，并保持在模具和模芯生产中得到高抗卷壳和抗开裂性能。用呋喃树脂涂抹的石英砂用于油井钻探还可提高油井产量。,44,石英砂,铸造-砂型铸造-铸造砂铸造砂（foundry sand）-铸造生产中用来配制型砂和芯砂的一种造型材料。在用粘土作为型砂粘结剂的情况下，每生产1吨合格铸件，大约需要补充1吨新砂，因此在砂型铸造生产中铸造砂的用量最大。
13、最常用的铸造砂是硅质砂。,45,石英砂,石油、天然气开采-压裂工艺油层压裂工艺过程-用压裂车把高压大排量具有一定粘度的液体挤入油层，当把油层压出许多裂缝后，加入支撑剂充填进裂缝，提高油层的渗透能力，以增加注水量或产油量。 目前油田广泛使用的支撑剂为石英砂和人工烧结陶粒。,46,石英砂,在石油工业领域，会用到哪些非金属矿？起到什么样的作用？,47,钻井泥浆原料,钻井泥浆：在进行油、气钻井等工作时，要使用泥浆来冷却钻头、清除碎屑、保护井壁及平衡地压。膨润土是制造钻井泥浆的理想材料。据了解，平均每采一口井，大约使用膨润土8吨。利用特性：膨胀性、悬浮性、分散性、触变性,48,钻井泥浆加重剂,一般油、气
14、井钻探时所使用的钻井泥浆，重量必须和地下油、气压力平衡，以免发生喷井事故。在地下压力较高的情况下，就需要增加泥浆比重。在泥浆中加入重晶石粉是增加泥浆比重的有效措施。重晶石经过磨碎成粉后，可以作为油井钻探泥浆的加重剂，泥浆的比重由此得以提高，以抵抗地层的压力防止塌陷，并阻止地层流体侵入井孔。,49,机械力化学改性法,机械力化学改性法：在非金属矿超细粉碎过程中，利用粉碎机械力效应，对粉体表面同时进行表面化学改性的方法。在粉碎过程中施加于矿物的机械能，除用于矿物的粉碎细化以外，还有一部分机械能用于改变粉体颗粒的晶格和表面结构，使颗粒表面活性增强，极易和周围的物质（表面改性剂）发生反应而达到表面改性的
15、目的。,50,机械力化学改性法,特点：由于机械力化学改性法可以实现超细粉碎与表面改性技术的结合，使粉碎与表面改性一步完成，简化了加工过程，降低了生产成本，提高了加工效率，在非金属矿的深加工中广泛受到应用和重视。,51,实例：机械力化学改性层状硅酸盐工艺流程：滑石、绢云母和高岭土经雷蒙磨粗加工后，分别加入2%硬脂酸混匀，并以气流磨进行超细粉碎-表面活化。硫化胶A-填充滑石A1-填充改性滑石B-填充绢云母B1-填充改性绢云母C-填充高岭土C1-填充改性高岭土,52,机械力化学改性层状硅酸盐矿物/橡胶复合材料的力学性能,53,胶囊化改性,胶囊化改性：在粉体颗粒表面上覆盖一层均质且有一定厚度薄膜的一种
16、表面改性方法。形成胶囊的方法化学方法：如界面聚合法；物理化学方法：如有机溶液的相分离法；机械物理方法：如气相悬浮覆盖法。,54,胶囊化改性,举例：将高聚物通过界面缩聚法包覆在Ca（OH）2表面，得到胶囊Ca（OH）2，可改善其在聚合物中的分散稳定性能。,Ca（OH）2和产物的SEM照片,55,高能表面改性法,高能表面改性法：利用等离子体照射、紫外线、红外线、电晕放电或射线等高能射线的照射，加强和引发表面改性剂在粉体颗粒表面的反应，达到粉体表面改性的目的。应用：高能表面改性法一般作为高能激发手段用于单体烯烃等在粉体颗粒表面的接枝聚合改性。,56,高能表面改性法,举例：用ArC3H6低温等离子体处
17、理CaCO3，可改善CaCO3与PP（聚丙烯）的界面粘结性。这是因为经低温等离子处理后的CaCO3离子表面存在一非极性有机层作为界面相，可以降低CaCO3的极性，提高与PP的相容性。特点：高能改性方法技术相对较复杂，成本较高，还难以实现大规模工业化生产。,57,高能表面改性法,碳酸钙粉体添加复合材料的断裂伸长率,58,影响粉体表面改性的主要因素,粉体性质表面改性剂的类型、用量和使用方法改性工艺设备及操作条件,59,粉体性质的影响,表面基团类型,表面酸碱量,含水量,表面粗糙度,团聚程度,比表面积,颗粒大小与分布,60,粉体性质的影响,官能团的影响：粉体表面的官能团性质直接影响表面改性剂与其相互作
18、用的程度，进一步影响粉体表面的改性效果。举例：硅烷偶联剂一般用于改性表面具有羟基的粉体，可通过与粉体表面的羟基发生氢键作用而覆盖于粉体的表面。,61,粉体性质的影响,硅烷偶联剂对各种粉体作用效果的程度,62,表面改性剂的类型、用量的影响,表面改性剂用量的影响：表面改性剂的用量不是越高越好。当达到一定用量后，粉体的表面包覆率不再提高，这时，表面改性剂用量过多不仅不经济，甚至还有可能由于改性剂用量过多而产生其它不良的作用。,63,表面改性剂的类型、用量的影响,改性前后纳米氧化锌的电镜照片（a）未改性样品；（b）小用量钛酸酯改性的样品；（c）大用量钛酸酯改性的样品,64,改性工艺设备及操作条件的影响,操作条件的影响：温度：考虑改性剂的热稳定性，以防分解、挥发或发生其它作用作用时间：过长时间作用会导致吸附层的分解，降低改性处理的效果。,65,改性工艺设备及操作条件的影响,改性温度对改性效果的影响 改性时间对改性效果的影响,