柴油生产现状及技术进展.doc

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1、柴油生产现状及技术进展生物柴油生产现状及技术进展生物柴油由未使用过的或使用过的植物油 （可食用和不可食用的） 与 动物脂肪， 通过各种化学过程生产， 最常见的是反酯化法。 由三甘油 酯（所有天然油和脂肪的主要成分） 生成甲酯、乙酯或较高级的醇酯。 三甘油酯与醇类在催化剂存在下生成脂肪酸酯， 脂肪酸酯的物化性质 与石油基柴油相似。柴油分子由 15 个烃链组成，植物油分子一般由 1418个烃链组成， 与柴油分子相似。 因此，用菜子油等可再生植物油或动物脂肪可加工 制取新型燃料 生物柴油。生物柴油合成采用比较简单的酯基转移反 应（反酯化），只需油、醇和催化剂，醇类现多选用甲醇，可使植物 油与醇类生成

2、酯类并联产丙三醇 （甘油） 。反酯化工艺基于碱催化或 酸催化，碱催化反酯化优于酸催化，过程转化率高（大于 98% ）， 在常压（014MPa）和低温（66C）下进行，可直接转化无中间步 骤。油的分子是三甘油酯， 含有 3个脂肪酸链， 联结于甘油分子骨架 上。催化剂一般采用氢氧化钠，催化剂用量为植物油的 1m%。催化 剂的作用是使链断开并与甲醇反应生成甲酯，副产甘油（丙三醇）。世界各国生产生物柴油所用的原料不尽相同，美国使用大豆籽和 动物脂肪， 欧洲使用油菜籽和动物脂肪， 日本使用动物脂肪， 马来西 亚使用椰子油籽， 印度使用非食用植物油。 欧洲和北美利用过剩的菜 子油和豆油为原料生产生物柴油获

3、得推广应用。生物柴油优点： 与矿物柴油相比，生物柴油具有环境友好特点，其柴油车尾气中 有毒有机物排放量仅为 1/10，颗粒物为 20% ，CO2 和 CO 排放量仅 为10%。按照京都议定书，欧盟 20082012年间要减少C02排放 8% ，就燃料对整个大气 CO2 影响的生命循环分析（ LCA ）指出， 生物柴油排放的 C02 比矿物柴油要少约 50%。生物柴油通常可与石油基柴油调合使用，现一般调入 20%。调合 油的效益是：含硫很低（024PPm）、高十六烷值（4670,如采 用加氢裂化工艺为100）。调合油甚至优于欧W柴油。生物柴油可大 大减少未燃尽烃类、 C0 和颗粒物质排放。 调合

4、 20%生物柴油的调合 油，可减少排放如下：总的未燃尽烃类20%、C012%、颗粒物质12%、 硫酸盐 20% 、多环芳烃 13%、硝化多环芳烃 50%、特定烃类的潜在 臭氧量 10% 。生物柴油为清洁燃料,几乎不含硫、无芳烃、含氧约 10% （有助于充分燃烧）。柴油机无需改造,不像其他替代燃料如 CNG 、 LNG 和乙醇调合油需改造发动机。另外,可改进润滑性,生 物柴油的长链脂肪酸的酯类是喷射系统极好的润滑剂。 石油基柴油脱 硫过程也大大损害了润滑性（特别是含硫从 500PPm 减少到 50/10PPm）。加入极少量（12% ）生物柴油的调合油就可使润滑 性提高提高 65% 。各国生物柴油

5、的应用情况欧盟最近发布了两项新的指令以推进生物燃料在汽车燃料市场上 的应用，这将进一步推动欧洲生物柴油工业的发展。 与常规柴油相比， 生物柴油价格要贵一倍以上， 为此，指令要求欧盟各国降低生物柴油 税率，并对生物柴油在欧洲汽车燃料中的销售比例作出规定。 这将有 助于欧洲生物柴油市场价值由 2000年 5.04亿美元提高到 2007年 24 亿美元，年增长率可望达到 25% 。德国现有 8 家生物柴油生产厂，拥有 300多个生物柴油加油站， 2003年生产生物柴油 50万吨/年，不久将达到 90 万吨/年。并制定了 生物柴油标准 DIN V51606 ，对生物柴油不收税。法国有 7 家生物柴油生

6、产厂， 总能力为 40 万吨 /年。使用标准是在 普通柴油中掺加 5% 生物柴油，对生物柴油的税率为零。意大利有9个生物柴油生产厂，总能力 33 万吨/年，对生物柴油的税率为零。奥 地利有 3 个生物柴油生产厂， 总能力 5.5万吨/年，税率为石油柴油的 4.6% 。比利时有 2个生物柴油生产厂，总能力 24 万吨/年。英国生物燃料公司在英国锡尔圣兹投资 2100万英镑（ 3780万美 元）以豆油为原料建设生物柴油装置，该装置能力为25 万吨 /年生物柴油、 1.96万吨/年医药级和 2700吨/年工业级甘油，以及 600 吨/年 硫酸钾化肥。该装置于 2005年 1季度投产。生物燃料公司还计

7、划在 当地于 2005年再建第二套装置， 使生物柴油能力翻番， 达到 50 万吨 /年。该公司另计划于20072009年在英国或欧洲其他地区再建三套 装置，总能力为 75 万吨/年。芬兰能源公司富腾（Fortum）公司将在芬兰南部城市波尔沃建设 专门生产生物柴油的加工厂。 这座耗资 1 亿欧元的生物柴油加工厂将 于 2007 年夏季投产。该加工厂从植物油和动物脂肪中提炼高质量的 柴油，预计每年可生产生物柴油 17 万吨。这种生物柴油可供各种以 柴油作燃料的机动车辆使用，可减少汽车的废气排放量。欧洲其他国家的生物柴油生产量为：捷克和斯洛伐克 10 万吨/年。由于用于加工生物柴油的植物油是可更新的

8、原料，在欧盟鼓励其 成员国增加使用可更新原料的情况下， 欧盟成员国对生物柴油的需求 量今后将会进一步增加。目前，美国有 4 家生物柴油生产厂， 总能力为 30万吨/年。在普通 柴油中的掺入量为10%20%。生物柴油的税率为零。美国 GreenStar产品公司所属子公司美国生物燃料（ABF）有限公司正在 加利福尼亚州建设美国最大的生物柴油生产装置，设计生产能力为 3500万加仑/年（约 12万吨/年） 。为了减少装置的占地面积及投资 和操作成本，该装置采用连续流动工艺。 在装置的建设中，使用 ABF 拥有专利权的单元反应器 /分离器，每个单元反应器 /分离器的生产能 力为 250万加仑/年，这种

9、单元组件安装非常方便，可以根据市场需 求的情况来进行扩能。该装置己于 2003年开始进行生物柴油生产。巴西生物柴油法令 LEI No.11097 巳获通过，2008年 1月起正式推 行。B-2柴油（2%生物柴油/98%常规柴油）于2008年1月起执行， B-5 柴油（ 5%生物柴油 /95%常规柴油）标准也巳颁布。亚洲国家也在兴起生物柴油产业。马来西亚产能为50 万吨 /年。本生物柴油生产能力达到 40万吨/年。泰国发展生物柴油计划于 2001年7月发布，泰国石油公司承诺每年收购 7万吨棕榈油和 2万 吨椰子油，实施税收减免，泰国第一家生物柴油装置已经投运。据美国Freedonia咨询公司研究

10、分析，生物柴油需求将快速增长， 到2006年增速为 30%，生物柴油市场价值将从 2003年3500万美元 增长到 2006年 1.3亿美元。生物柴油的生产技术进展新开发的生产生物柴油的反酯化方法可克服碱催化反酯化的缺 点，如甘油回收和催化剂脱除困难、 反应不完全， 以及当油中含有游 离脂肪酸和 /或水时会生成皂化产物。传统的碱催化方法从三甘油酯 和甲醇生产脂肪酸甲酯存在几个问题，包括在室温下反应速率太慢。 植物油的催化反酯化 （特别是反甲基化） 生产生物柴油甲酯过程很慢， 这是因为初期反应混合物由两相组成， 因此反应受到传质限制。 生物 柴油的工业化生产作为石油基柴油的替代路线往往还不甚经济

11、， 因为 其生产费用为石油基柴油的约 3倍。现在的生物柴油生产商仍采用高 压、高温方法， 速度慢且能耗高； 采用化学方法也不能低成本地生产 达到 ASTM 标准的生物柴油。加拿大 BIOX 公司正在将 David Boocock公司开发的技术（美国专利 6642399和6712867）推向工业化，该工艺不仅可提高转化速度和效率， 而且可采用酸催化步骤使含 游离脂肪酸高达 30% 的任意原料(包括大豆油、废弃的动物脂肪和 回收的植物油)转化为生物柴油，该工艺可降低生产费用高达50% ，如果商业化成功，可望使生物柴油生产费用与石油基柴油相竞争。BIOX 公司自 2001年 4月起己在加拿大奥克韦尔

12、( Oakville)100 万 升 /年中型装置上验证了称为 BIOX 的工艺，现正在 Hamilton Harbour 生产地投资 2400万美元建设 6000万升 /年生物柴油装置放 大 BIOX 工艺，该装置于 2005 年 6 月投运，这将是 BIOX 公司第一 套工业化装置。 在 BIOX 工艺中，脂肪酸首先在酸催化反应中转化成 甲酯，反应在接近甲醇(溶剂)60C的沸腾温度下，在柱塞流反应器(PFR)中进行，40分钟反应后，在相似条件下，在第二台PFR中采用专用的共溶剂进行碱催化反应， 三甘油酯在几秒内就转化成生物 柴油和丙三醇副产物， 99.5%以上未使用的甲醇和共溶剂循环利用，

13、 回收冷凝潜热用以加热进料。新开发的方法使用共溶剂，可形成富油单相系统，因此反应可在 室温下快速进行， 10 分钟内反应可完成 95% ，而现用工艺要几个小 时。该工艺已在德国莱尔( Leer) 8 万吨 /年验证装置上应用，第二套 10 万吨 /年装置也在德国汉堡投运。在新工艺中，惰性的共溶剂使之形成富油、单相系统，整个反应 在该系统中进行， 因此可提高传质和反应速率。 碱催化步骤在接近室 温和常压下于几分钟内完成，它与酸催化步骤结合在一起，使 BIOX 工艺可连续进行。 BIOX 工艺还克服了生物柴油现有生产路线的另外 一些缺点， 包括必须使系统达到所需纯度， 以免反应中断， 以及它们 不

14、能处理含脂肪酸大于 1% 的物料。使用常规技术生产生物柴油的成 本因原料而变化，原料占生物柴油生产费用约 75%85% ，因此采用 低费用的原料达到高的转化率至关重要。Diester 工业公司在法国塞特建设生产脂肪酸甲酯（ FAME ）的新 装置，16万吨/年的装置将于2005年底投产，这将是采用 Axens公 司 Esterfip-H 工艺的第一套工业化装置。 塞特装置的建设符合欧盟指 令 2003/EC3117 目标要求，该指令要求到 2010 年使生物燃料用量达 到 5.75% ，生物燃料可减少温室气体总排放量和使欧盟减小对原油进 口的依赖。生物柴油的主要组分 FAME 通过植物油如菜子

15、油、大豆 油和葵花子油来生产。 Esterfip-H 工艺由法国石油研究院（ IFP ）研 发，由Axens公司推向商业化。第一套工业化 Esterfip工艺装置于 佃92年建于法国Diester工业公司维尼特地区，基于均相催化剂。而 新装置则采用多相催化剂 两种非贵金属的尖晶石混合氧化物， 属首 次应用，它可避免采用均相催化剂如氢氧化钠或甲醇钠的工艺所需的 几个中和、洗涤步骤，以及不会产生废物流。此外，来自 Esterfip-H 工艺的丙三醇副产物的纯度大于 98%，而采用均相催化剂路线时， 其纯度约为 80%。这种副产物的利用可提高整个生产的经济性。在 连续法 Esterfip-H 工艺中

16、，反酯化反应采用过量甲醇在比均相催化剂 工艺温度较高的条件下进行， 过量甲醇用蒸发方法除去， 并循环至工 艺过程，与新鲜甲醇相混合。 该化学转化采用两个串联的固定床反应 段来达到， 分离丙三醇以改变平衡。 每一反应器后的过量甲醇通过部 分闪蒸除去， 酯类和丙三醇再在沉降器中分离。 生物柴油在甲醇最后 回收后通过减压蒸发予以回收， 然后提纯去除微量丙三醇。 甲酯纯度 超过 99% ，产率接近 100%。再一先进的工艺是在连续流动反应器中采用油与甲醇强化混合，2002年采用这一技术的10Xl04t/a生物柴油装置己建于德国玛尔 （Marl ），从该过程可回收 1.2万吨/年高级丙三醇。该技术也在美

17、 国加州里弗代尔（Riverdale）南方动力公司的10万吨/年装置上应用。另一创新工艺是采用连续反酯化反应器 （CTER），这一新技术可 降低投资费用，Amadeus公司在澳大利亚西部建设的 3.5 >104t/a生 物柴油装置将采用 CTER 技术。目前生物柴油主要采用化学法生产，现正在研究生物酶法合成生 物柴油技术。用发酵法（酶）制造生物柴油，混在反应物中的游离脂 肪酸和水对酶催化剂无影响，反应液静置后，脂肪酸甲酯即可分离。 日本大阪市立工业研究所成功开发使用固定化脂酶连续生产生物柴 油，分段添加甲醇进行反应，反应温度为30C,植物油转化率达95% , 脂酶连续使用 100 天仍不

18、失活。 反应后静置分离， 得到的产品可直接 用作生物柴油。通过加氢裂化方法也可生产生物柴油，现已开发了几种新工艺。 加氢裂化方法不联产丙三醇。 可将植物油转化为高十六烷值 （100）、 低硫柴油， 可加工宽范围原料包括高含游离酸的物料。 加氢裂化过程 中发生几种反应，包括加氢裂化、加氢处理和加氢。产率为 75% 80%，十六烷值高（100）,硫含量<10PPm。28天后可生物降解95%，而石油基柴油在同样时间内降解 40% 。与其他生物柴油比， 主要优点是可降低 NOx 排放。该工艺采用常规的炼厂加氢处理催化 剂和氢气，可供炼油厂选用， 因有氢气可用， 可方便地与炼油厂组合 在一起。我国

19、开发现状目前我国生物柴油的研发和生产已经起步。2002年 8月，四川古杉油脂化学公司成功开发出生物柴油，该公 司以植物油下脚料为原料生产生物柴油， 产品的使用性能与 0 号柴油 相当，燃烧后废物排放较普通柴油下降 70% ，经检定，主要性能指 标达到德国 DIN 51606 标准。2002年 9月，福建省龙岩市也建成 2万吨/年生物柴油装置，标志 着我国生物柴油生产实现了产业化，其产品成本可控制在2000 元/吨，该市并于 2003年建成 10 万吨/年能力。这种利用废动植物油生 产生物柴油的新工艺在福建龙岩卓越新能源公司应用以来，截至 2003年 5月，已生产生物柴油 5000多吨。产品经上

20、海内燃机研究所 试验测定，其技术性能指标优于 0#矿物柴油。由福建省经贸委组织 的专家鉴定认为， 这一生物柴油技术具有较高的推广和应用价值。 生 物柴油项目已被福建省列为 2002 年重点技术创新项目。制约生物柴油产业化最大的障碍是成本过高，而福建省研制成功 的这一技术克服了生物柴油成本高的难点。 主要取决于两点： 这一 工艺的原料是废旧的植物和动物油， 价格低且来源广。 主要有： 食用 油加工过程中的下脚料， 仅国内食用油厂一年就有这样的下脚料 200 万吨；宾馆、食堂中的 “地沟油 ”（又称 “泔水油”），一般的大中城市 都有人专门回收这种 “地沟油 ”；粮食储备的陈化油； 废猪油、鱼片油

21、 等动物油。 这一生物柴油所需要的原料， 全国每年有 400万吨，但目 前这些 “原料”大都作为废物处理， 不仅容易污染环境， 而且造成很大 浪费。新工艺在两项关键技术上取得突破。 通过一种微酸性催化剂 技术，使得在同一反应罐中醇解和酯化可同时进行， 且反应速度明显 加快。通过一种金属盐处理剂， 解决了利用废旧动植物油脂生产柴油 残留酸值高的关键问题。 这两项关键技术均明显降低了成本。 鉴定认 为这两项关键技术达到了国际先进水平。卓越新能源公司投产的 2万吨 /年生物柴油项目，总投资 1200万元。 2003 年每吨生产成本约为 2100元，通过石油公司的销售渠道进行销 售，市场售价每吨 27

22、00 元，略低于矿物柴油市场上每吨 2800 元的售 价，但扣除税收等因素，每吨可实现利润 400500元。这种生物柴 油既可以单独使用， 也可以和矿物柴油混用。 另外，除了成本低之外， 这一工艺在生产过程中不会产生二次污染。清华大学完成的生物酶法转化可再生油脂原料制备生物柴油新工 艺通过教育部鉴定。利用这项创新工艺制备的生物柴油样品经检测， 关键技术指标符合美国及德国生物柴油标准， 并符合我国 0号优等柴 油标准，这种环境友好的生物酶法生物柴油技术将有望实现产业化。目前已实现产业化的生物柴油生产工艺主要是化学催化转酯法。 但化学法制备生物柴油存在一些不可避免的缺点， 如反应过程中使用 过量的

23、甲醇， 后续处理过程较繁琐， 油脂原料中的水和游离脂肪酸会 严重影响生物柴油得率及品质， 废碱（酸）液排放容易对环境造成二 次污染等。 而利用生物酶法合成生物柴油由于具有反应条件温和、 醇 用量小、 无污染物排放等优点， 日益受到人们的重视。 但利用生物酶 法制备生物柴油目前存在着一些亟待解决的问题， 如反应物甲醇容易 导致酶失活、 副产物甘油影响酶反应活性及稳定性、 酶的使用寿命过 短等，这些问题成为生物酶法工业化生产生物柴油的主要瓶颈。 针对 生物酶法工艺瓶颈问题， 清华大学课题组提出了全新的生产工艺， 从 根本上解除传统工艺中反应物甲醇及副产物甘油对酶反应活性及稳 定性的负面影响， 酶的

24、使用寿命显著延长。 利用该新工艺生产生物柴 油，操作简单， 常温常压下可将动植物油脂有效转化成生物柴油， 产 率达 90以上。另外，在该新工艺中，脂肪酶不需任何处理就可直 接用于下一批次反应， 并且表现出相当好的操作稳定性。 该新工艺已 在反应器上连续运转了 10 个多月，近 200个反应批次，酶反应活性 未表现出任何下降的趋势。 新工艺显著延长了酶的使用寿命， 大大降 低了酶的使用成本，有望采用环境友好的生物酶法实现生物柴油的产 业化生产。由科技部组织实施的农产品深加工重大科技专项 '双低油菜籽深加 工关键技术研究与开发 '课题组，围绕以油脚等废弃油脂开发生物柴 油转化技术进

25、行联合攻关， 取得重大技术进展。 针对现有废弃油脂制 备生物柴油存在原料适应性差、 工艺复杂、 转化利用率低以及能耗较 高等问题，该课题组在国内外首次提出了共沸蒸馏甘油酯化 甲酯化 生物柴油转化技术， 并在此基础上先后完成了废弃油脂的收集和技术测试、废弃油脂的生物柴油转化工艺研究、酯化专用关键设备研究、 扩大试验、产品技术指标测试和应用试验等。试验及测试结果表明： 采用共沸蒸馏甘油酯化 甲酯化新技术实现了废弃油脂游离脂肪酸 酯化和油脂转酯化高效反应，产品各项指标达到美国 ASTM6751 标 准，使用性能良好，完全能够作为柴油内燃机燃料。 2004 年该技术 通过湖北省科技厅组织的成果鉴定。

26、与国内外现有同类技术相比， 该 工艺技术具有工艺简捷， 原、辅料消耗低， 产品收率高等显著技术特 点，达到国际先进水平。 该技术将废弃油脂转化成生物柴油， 实现了 资源的综合利用， 有利于实现农业和能源产业的有机结合， 有利于环 境保护，具有良好的经济和社会效益。 目前我国油脂消耗量高达 1700 万吨，每年要产生 250 多万吨的废弃食用油脂， 通过该技术加以转化 可以实现产值 105 亿元，增值可达 40亿元。采用新工艺在中试装置上生物柴油产率达 90以上。用中试装置 生产的生物柴油样品经中国石化集团石油化工科学研究院检测， 产品 技术指标符合美国及德国的生物柴油标准， 并满足我国 0 号

27、优等柴油 标准。中试产品经发动机台架对比试验表明，与市售石化柴油相比， 采用含 20生物柴油的混配柴油作燃料，发动机排放尾气中一氧化 碳、碳氢化合物、 烟度等主要有毒成分的浓度显著下降， 发动机动力 特性等基本不变。 生物酶法因反应条件温和、 醇用量小、 无污染物排 放等优点日益受到重视， 但存在甲醇及副产物甘油影响酶的反应活性 及稳定性、 酶的使用寿命不长、 成本高等问题， 成为生物酶法工业化 生产生物柴油的瓶颈。 对此，清华大学化工系再生资源与生物能源试 验室提出了一条全新的生产工艺路线， 可以有效消除甲醇及副产物甘 油对酶反应活性及稳定性的负面影响，酶的使用寿命也随之大大延 长。该工艺在湖南海纳百川生物工程有限公司 200 千克日的生物柴 油中试装置上得到成功应用， 以菜籽油为原料生产出生物柴油。 中试 装置的反应器连续运转 3 个多月，生物酶活性未表现出明显下降趋 势。另外，利用目前已有的技术还可以将生物柴油生产过程中的副产 物甘油进一步转化为高附加值产品 1， 3丙二醇。两项技术的有机 结合，可以显著提高生物柴油生产过程的经济效益。生物柴油产业是新兴的高新科技产业，我国 “十五发展纲要 ”己明 确提出发展各种石油替代品， 并将发展生物液体燃料确定为新兴产业 发展方向，加快我国生物柴油的研发和应用是新时期赋予我们千载难 逢的发展机遇