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1、硫自养反硝化如何处理高含氟光伏废水光伏产业的迅速发展解除了传统发电技术的弊端，减少了空气污染，保护了环境但是在多晶硅片生产过程中，会产生粉尘、固体废弃物、酸碱废液、烟气等有害污染物1,2.在清洗和制绒硅片的过程中，会用到具有腐蚀性的 HF、HNO：等酸液，因此会产生大量含 F-和N03- 的废水3. NO3-N的去除若采用物理化学法处理成本较高46，因而大部分还是采用生物脱氮工艺去除污废水中NO3-N7, 8.传统的生物脱氮一般采用异养反硝化进行，但异养反硝化需要外加有机碳源、污泥产量大，后续处理还需要额外的费用9, 10.硫自养反硝化作为一种自养生物脱氮，目前受到众多研究者的关注.所谓硫自养
2、反硝化是指采用单质硫作为电子供体，在微生物的作用下将水中NO3-N还原成N2,达到脱氮的目的.Koenig等11研究硫自养反硝化动力学表明，当进水中无氨氮时，硫自养反硝化的反 应方程式如下：L06NO； + L 11S +0. 3 CO, + 0. 785H>0 0.5N2 + L IIS0；- + 1, 16ll+ + (kO6CJI7():N相比于传统反硝化，硫自养反硝化无需外加有机碳源，具有污泥产量小、运行成本低的优点12，目前广泛应用于地下水等含低浓度NO3-水体的处理1316，由于随着进水NO3-浓度的提升会生成更多 SO42-，造成新的污染，因此很少应用于高浓度NO3废水的处
3、理.本课题组前期将硫自养反硝化应用于高浓度NO3-废水的处理，在进水 NO3-N浓度为150mg- L-1 , HRT为3.3 h的条件下，NO3-N去除率为91% TN去除率为77% TN去除速率为 0.670.83 kg - (m3 - d)-1.因此尝试将其应用于光伏废水的处理光伏废水中含有高浓度的F-,会对生物产生一定的毒性17.然而关于F-对自养反硝化菌的影响及硫自养反硝化处理光伏废水的研究甚少，为此本试验以模拟废水和光伏废水为研究对象，探讨了不同 F-浓度对硫自养反硝化脱氮效能的影响及硫自养反硝化处理光伏废水 的可行性，并对比分析了传统反硝化和硫自养反硝化两大工艺处理光伏废水的经济
4、成本，以期为处理光伏废水及其他高含氟废水提供理论依据1材料与方法1.1试验装置反应装置为柱状由有机玻璃制成，如图1所示，有效体积2 L.反应器配有搅拌及三相分离装置，搅拌速度 150r - min-1.进水方式为连续流，进水流量由兰格蠕动泵控制.室温(2025 C )条件运行.1.2接种污泥反应器为驯化后的硫自养反硝化生物膜反应器，采用单质硫(粒径0.8 mm)作为电子供体，最初接种污泥为厌氧颗粒污泥，硫自养反硝化反应器启动成功后TN去除速率为0.750.84 kg (m3 d)-1 , TN去除率为 70%75%.1.3反应器进水水质试验前期进水为模拟废水 废水主要组成(mg L-1) :
5、1 080 KNO3, 2203 100 NaF, 27 KH2PO4 20 MgCl2 6H2Q 以及 1 mL- L-1 微量元素：5 000 EDTA 5 000 MnCI2 H2Q 3 000 FeSO4- 7H2Q 50 CoCI2 6H2Q 40 NiCI2 6H2Q 20 H3BO3, 20 (NH4)2MoO4, 10 CuSQ4, 3 ZnSQ4.同时加入4 500 mg L-1 NaHCQ3提供碱度和无机碳源光伏废水取自苏州某太阳能 电池板生产企业，多晶硅片生产清洗废水，水质指标如表1所示.NOf-N/mg L' NO: -N/mg L'1 r/mg L-1
6、TOQmgPH442.80±37.0207B1.9+54 6401.95+0.42表1清洗废水主要水质指标1.4试验方法F-对硫自养反硝化的影响：恒定进水NO3-N的浓度150mg- L-1，水力停留时间控制在3.3 h.将进水F-浓度从100 mgL-1逐步提升，每次提升前以反应器脱氮能力稳定为依据.通过进出水NO3-N、NO2-N、F-和SO42-M度变化，探究不同 F-浓度对硫自养反硝化反应 器脱氮效能的阶段影响.光伏废水硫自养反硝化脱氮：以光伏废水作为反应器进水，进水F-浓度为800 mg - L-1左右，NO3-N浓度400 mg - L-1左右.通过进出水 NO3-N、N
7、O2-N、F-和SO42-M度变化， 观察硫自养反硝化反应器脱氮效能，探究硫自养反硝化处理高含氟光伏废水的可行性.1.5分析项目及方法取反应器进水、出水，过滤后采用离子色谱(戴安IC-900)测定NO3-N、NO2-N、F-和SO42-M度，采用pH计(pHS-3E)测定进出水pH值.在进水F-浓度为0、800、1 400 mg L-1时，分别从反应器中取适量污泥，作扫描式 电子显微镜分析2结果与讨论2.1不同F-浓度对硫自养反硝化脱氮效能的阶段影响反应器的运行可大致分为两个阶段阶段1(0116 d)，设置初始进水 F-浓度为100mg- L-1 , NO3-N浓度为150 mg L-1 ,
8、HRT为3.3 h，其出水水质变化如图 2所示此阶段 出水NO3-N、NO2-N浓度分别为15 mg L-1和25 mg L-1，与未引入F-的基本相同，说 明反应器的脱氮效能未受影响.当F-浓度提升至200 mg 1-1，出水NO3-N降低至0 mgL-1 ,NO2-N也略有降低.反硝化过程中，NO3-N先转化为NO2-N,进而NO2-N转化为N218. 该浓度下的F-对反硝化的两个过程都有促进作用.随着F-浓度提升至500 mg L-1，出水NO3-N上升至410 mg L-1，出水 NO2-N略有降低，但出水 TN减小至1520 mg L-1 , TN去除速率由0.86 kg (m3 d
9、)-1上升至0.97 kg (m3 d)-1.说明在该浓度下，F-抑制 了 NO3-N向NO2-N的转化，同时促进了 NO2-N向N2的转化，导致出水TN的下降.反应器 运行的第 2440d，进水F-浓度为500700 mg-L-1 ,出水NO2-N变为0 mgL-1 ,出水NO3-N 逐渐上升至1530 mg L-1，且在进水F-浓度为700 mg L-1时获得最大TN去除速率1.0 kg (m3 d)-1.进一步说明在此阶段，F-抑制了 NO3-N向NO2-N的转化.H -a KaqpiB * Mhlll!卜- ' _ . 图2不同进水F-浓度对反应器脱氮效能的影响当进水F-浓度提
10、升至 900 mg- L-1时，出水 NO2-N由0 mgL-1提升至47 mg- L-1 , NO3-N浓度提升至6080 mg- L-1 , TN去除速率下降为 0.450.6 kg (m3 d)-1.可能是反 应器内微生物不适应 900 mg- L-1的F-浓度，整个反硝化过程受到了抑制，导致TN去除速率的大幅度下降.继续以900 mg- L-1的F-浓度运行至第 88 d,出水NO2-N变为0 mgL-1 , NO3-N降低至40 mg L-1 , TN去除速率上升至 0.8 kg (m3 - d)-1 ,可能是由于 F-对反应 器污泥的驯化作用，生物膜中微生物逐渐适应了高含氟进水随后
11、，随着进水 F-浓度由1 000 mg L-1提升至1 400 mg L-1，出水NO3-N在较长 时间内不能降低，且出水NO3-N浓度升高至7090 mg -L-1 ,TN去除速率最低下降至 0.40.5 kg -(m3 -d)-1，说明此时F-严重抑制了 NO3-N向NO2-N的转化.当进水F-浓度提升至9001 400 mg - L-1时，对硫自养反硝化反应器脱氮效能产生明显的抑制作用.且随着F-浓度的增加，抑制效果越强.为了探究此阶段的抑制效果是否可逆，阶段2(118128 d)，将进水F-浓度降低至0mg- L-1，第 120 d后出水NO2-N仍然为0,出水NO3-N由85 mg
12、- L-1降低至50 mg - L-1，且在之后的 几天，出水 NO3-N逐渐下降至30 mg - L-1 , TN去除速率提升至 0.60.8 kg - (m3 - d)-1. 因此F-浓度对硫自养反硝化的抑制是可逆的 反应器运行过程中，理论上每转化 1 mg - L-1的NO3-N会产生7.18 mg - L-1 SO42-, 本试验中每转化 1 mg - L-1的NO3-N产生了 6.847.68 mg - L-1 SO42-，相对误差在 10% 以内，说明整个脱氮过程是由硫自养反硝化菌完成的2.2 SEM(扫描式电子显微镜)图片分析在进水F-浓度为0、800和1 400 mg - L-
13、1时，分别从反应器中取适量污泥，处理后作 扫描电镜分析，分析结果如图3所示，反应器内微生物以球状菌为主，当进水F-浓度分别为0 mg - L-1和800 mg - L-1时，反应器中微生物形态无明显差异当进水F-浓度为1 400mg- L-1时，虽然反应器的脱氮效能明显下降，但由图3(c)可知，污泥上仍富集大量的球状菌.说明此时微生物的活性仅受到抑制，未出现大量死亡的现象因此当进水F-浓度由1400 mg - L-1下降至0 mg - L-1时，反应器的脱氮效能能在短期内恢复图3 0、800及1 400 mg - L-1进水F-浓度下SEM图像2.3硫自养反硝化反应器 TN去除速率与进水F-浓
14、度的关系随着进水F-浓度的升高，反应器的 TN去除速率呈现先升高、后稳定、再降低的趋势 . 如图4所示，大致可分为 3个阶段.I刺激阶段：当进水 F-浓度在0700 mg - L-1时，TN 去除速率随着F-的提升而增大，可能由于盐度的增加促进了硫自养反硝化反应的进行19.且当进水F-浓度为700 mg - L-1时，可获最大TN去除速率1.0 kg - (m3 - d)-1. n稳定阶段： 当进水浓度在700900 mg - L-1时，经短期驯化，反应器TN去除速率稳定在 0.810.87kg - (m3 - d)-1.川抑制阶段：当进水F-大于900 mg- L-1时，随着F-浓度的增加，
15、TN去除速率逐渐下降.当进水F-浓度提升至1 000 mg - L-1时，此时TN去除速率与初始去除速率 0.750.84 kg - (m3 - d)-1相当.当进水F-浓度提升至1 400 mg - L-1 , TN去除速率降低至 0.40.5 kg - (m3 - d)-1 ,约为初始 TN去除速率的一半.0 f91 0生1>* JB. .11iB* 1'nIgi>wI mI 刚ilScFitaniu.L-12图4反应器TN去除速率与进水F-浓度的关系在F-浓度为800 mg L-1时，反应器的脱氮效能未大幅度下降，说明驯化后的生物膜反应器对F-的耐受性较强，满足大多数
16、含氟废水的需要当F-浓度超过1 000 mg L-1时,反应器的TN去除速率低于初始去除速率 0.750.84 kg (m3 d)-1.彭志俊17通过研究表 明氟化物与微生物表面的蛋白质作用，影响了正常的新陈代谢，且这种作用随着氟化物浓度的提升而提升因此，本试验中较高的F-浓度可能破坏了微生物的结构，导致脱氮效能的下降.结合2.1节的分析，可推测硫自养反硝化的两个过程分别由两种不同的功能菌完成，两种功能菌分别负责 NO3-N向NO2-N的转化和NO2-N向N2的转化，且这两种功能菌对F-浓度的耐受性不同，导致在整个提升F-浓度的阶段，出水 NO3-N、NO2-N的改变不同步.研究不同F-浓度对
17、硫自养反硝化两个过程的影响对于处理光伏废水具有重要意义2.4硫自养反硝化反应器处理光伏废水以光伏废水为研究对象(图5)，控制进水NO3-N浓度为390420 mg L-1 , F-浓度为800 mg- L-1左右.为保持进水NO3-N负荷与之前一致，将 HRT上调为8.8 h.刚运行时，反 应器出水 NO2-N浓度为0 mgL-1 , NO3-N浓度为6065 mg L-1，达不到排放标准.可能 是部分微生物不适应较高的NO3-N浓度.继续运行反应器，微生物逐渐适应了高NO3-N进水，反应器的脱氮效能逐步提升.第15 d，反应器的NO3-N去除率提升至90% TN去除速率提升至0.96 kg
18、(m3 d)-1.之后30 d，随着反应器 NO3-N去除率的提高.最终，出水 TN浓度稳定在1525 mg - L-1，达到污水接管排放标准，TN去除速率达1.1 kg (m3 d)-1.图5硫自养反硝化反应器处理光伏废水NO2-N作为反硝化过程的中间产物，危害比NO3-N更大20.但在本处理过程中出水无NO2-N的积累，可能原因有以下3点： 较长的HRT能使NO2-N向N2的转化这一过程 反应完全；结合上述分析可知，在F-浓度为800 mg L-1时，NO3-N向NO2-N的转化 过程受到抑制，出水无 N02-N积累；800 mg - L-1的F-对NO2-N向N2的转化这一过程 无影响或
19、起促进作用近年来国内外关于硫自养反硝化生物脱氮的研究甚多，但多数用于低NO3-N浓度地下水的处理，主要是因为随着NO3-N转化量的增加，会生成更多的SO42-,带来二次污染21, 22.光伏废水处理过程本就需要投加Ca2+进行除F-23，因此可加入 Ca2+与 SO42-形成CaSO4沉淀来消除SO42带来的污染.3硫自养反硝化与传统反硝化脱氮处理光伏废水成本对比由本试验可得800 mg - L-1的F-对硫自养反硝化无抑制作用，且在处理光伏废水的过 程中仍能保持较高的脱氮效能相比于传统反硝化脱氮工艺，硫自养反硝化脱氮工艺具有污泥产量小、无需外加有机碳源、运行成本低、二次污染小的优点，尽可能地
20、减小处理成本是 一个企业的最终目标.为更好地对比两种反硝化工艺处理光伏废水的成本，对每部分处理方 法的脱氮成本作以下计算设待处理1t光伏废水，废水 NO3-N浓度为400 mg - L-1，同时要求出水 SO42-M度满 足地表水环境质量标准 24(SO42-浓度w 250 mg - L-1).若采用传统反硝化方法进行脱氮，可采用甲醇或者乙酸盐提供有机碳源进行生物脱氮9,12.甲醇的价格相对便宜，且 TOC含量高，反应方程式为：1 NO； + L08CH3OH + 0. 24JI41O,；ft ftSSCjHNOj +0.47 N, + L68ILO + HCO£1 t光伏废水中NO
21、3-N含量为400 g,若采用传统反硝化方法进行去除，则需要 987.42 g甲醇提供电子供体，甲醇价格按2 500元-t-1计算，需消耗2.468元.对于硫自养反硝化脱氮工艺，可采用Na2S2O3或单质S作为电子供体25,反应方程式分别为：IN0： + L iS + 0. 4C(X +0. 761LO +0. 081 ICO； +0. 08NH；卜0. 08 C5II7NO: +0. 5N? + L ISO + L28II*1N0； + 0. 844S2O + 0. 347CO, +0.086 51 ICO； +0. 865MI；0. 036C, H7NO2 +0. 48N2 + L 45S
22、O'' + 0. O45H +虽然采用Na2S2O3作为电子供体能获得较快的反应速率 26，但对比两个反应方程式可 以看出，相对于Na2S2O3采用单质硫作为硫自养反硝化电子供体，转化等量的NO3-,生成的SO42-更少；且单质硫价格相对低廉27,因此采用单质硫作为电子供体更能节约处理成本.在进水无氨氮的情况下，若采用硫自养反硝化方法去除N03-N，则需要957.41 g单质硫提供电子供体，单质硫按1 200元 t-1计算，则单质硫成本为1.148元；经硫自养反硝化处理后，出水 SO42升高至2 942.22 mg L-1为了使出水 SO42达标，须将超出的2 692mg- L
23、-1SO42-去除，经计算需要1 093 g Ca2+进行沉淀，即需要 CaO1 541 g,按600元t-1 计算，CaO成本约为0.924 8元.采用硫自养反硝化处理光伏废水成本共计2.072 8元.由上面的计算可知，处理1t光伏废水，传统反硝化方法需耗材2.468元，硫自养反硝化方法耗材共2.072 8元.此外，传统反硝化会产生更多的污泥，处理污泥还需要额外的费 用.综上可知，采用硫自养反硝化方法去除污废水中的NO3-N更经济.4结论(1) F-对硫自养反硝化脱氮效能的影响可分为刺激阶段(0700 mg L-1)、稳定阶段(700900 mg- L-1)和抑制阶段(900 mg- L-1
24、以上).进水F-浓度为700 mg- L-1时，获最大 TN去除速率1.0 kg (m3 d)-1;进水F-浓度为1 400 mg L-1时，TN去除速率最低可至 0.40.5 kg (m3 d)-1.(2) 以光伏废水为研究对象，进水NO3-N浓度为390420 mg- L-1 , F-浓度为790810mg- L-1 , HRT为 8.8h , TN去除速率可达 1.1 kg (m3 d)-1，出水 TN为 1525 mg L-1 , 达到污水接管排放标准.(3) 将进水F-浓度由1 400 mg L-1降低至0 mg L-1，短期内反应器的 TN去除速率 由0.40.5 kg (m3 d)-1提升至0.60.8 kg (m3 d)-1 ,说明F-对硫自养反硝化的抑制 效果是可逆的.(4) 采用硫自养反硝化工艺脱氮处理光伏废水成本为2.072 8元t-1.与传统反硝化相比，利用硫自养反硝化工艺脱氮处理光伏废水可节约0.4元t-1.(来源及作者：苏州科技大学环境科学与工程学院 马航、朱强、朱亮、李祥、黄勇、魏凡凯、杨朋兵 )