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1、碳纳米管结构性质以及其制备方法1.3.1 碳纳米管的种类、结构与性质由碳元素所组成的中空管状结构叫做碳纳米管 20 ，这种管可以被看成是多 层或者单层石墨片 （石墨六边形网格平面） 沿手性矢量卷绕而成的中空的、 无缝 的微管。 这种管的轴向尺寸以微米量级为单位， 径向尺寸以纳米量级为单位。 碳 管两端碳原子的五边形封顶是一种特殊结构的一维量子材料。 它主要是由碳原子 （呈六边形排列）构成的数层到数十层的同轴圆管。每个碳纳米管侧壁上的碳原子都会与相邻的三个碳原子连接并形成六角型 网格结构，然后经过SP2杂化轨道最终形成很多高度离域化的n电子.这种结构 性能决定了 CNTs 拥有良好的导电性， 因
2、此电子就能够通过 CNTs 侧壁的共轭大 n键实现高速传递。另一方面，也因为较强的分子间作用力，碳纳米管之间容易 聚集形成管束，也就导致他们在溶剂介质很难分散从而影响了对碳纳米管性质的 研究和开发。1.3.2 碳纳米管的制备方法根据使用原理的不同 CNTs 的制备方法可分为： 气相沉积法、激光蒸发法、 电弧放电法、（CVD法）等，下面就是关于上述几种方法的简单介绍。（1）电弧放电法因为受到富勒烯这种生产工艺的启发， 最早开发出来并且用于制造碳纳米管 这种工艺的方法就是通过电弧放电， 而这一工艺也对碳纳米管的发展具有重大意 义。要生产碳纳米管， 首先不仅需要在真空放电室中加入惰性气体， 还要在石
3、墨 电极之间放电产生电弧， 这样，在碳原子的作用和催化下， 这些结构就会在内部 进行重组然后在阴极产生碳纳米管。 而通过改变催化剂的配方或者种类， 或者改 变气体的配比，将会极大地影响碳纳米管的形态和它的生产率。（ 2）激光蒸发法此种方法则是通过利用激光将石墨片蒸发然后生成气态的碳原子， 然后在催 化剂的作用下， 通过控制其所在环境的温度并加入相关惰性气体， 让气态碳原子 转化成CNTs。这种方法常用于实验情况下且难以进行大面积推广，因为它所需 要的设备要求高，设备庞大，因此成本也很高。（3）气相沉积法（ CVD 法） 气相沉积法也叫做催化热裂解法。 这种制作工艺主要是通过将利用催化剂 Fe、
4、Ni，将放置在600-1200E温度里的含碳原料 CO、CH4、C2H2等进行分解并 制成CNTso由该方法的优点为：设备要求不高，简单，并且成本少，在实际的 生产过程中利于连续生产和放大。但该方法生产的 CNTs 含有的杂质较多 22。1.3.3 碳纳米管的功能化改性非共价键改性和共价键改性是对 CNTs功能化改性的最主要方法。其中加成、 氧化和原位接枝聚合等方法属于共价键改性方法；用的最多的是氧化方法：将 CNTs放在类似强酸等物质中让其表面的碳原子在氧化作用下形成羧基等官能团， 然后让形成的羧基等官能团以共价键的方式再与其他功能小分子连接， 因为被强 酸处理过的碳纳米管会形成七边形环或五
5、边形的缺陷， 进而破坏 CNTs 的部分结 构并影响它的韧性、导电性、导热性和补强性能。所以非共价键改性如离子液体 大n键堆叠、表面活性剂覆盖改性等获得了越来越多的关注。（1）共价键改性氧化反应是最常用的共价键改性方式。这种方式主要是利用强氧化剂对 CNTs进行处理，然后在CNTs外壁上加入氧化基团或者羧基。而氧化改性则主 要是对 CNTs 利用混合酸（硝酸 +硫酸）液或者加热浓硝酸来进行处理，这种方 式可以使CNTs外壁引入氧元素时更加高效。Kalyva 23等人主要是通过采用酸碱滴定法去测定改性后的碳纳米管外壁上 的羧基的。这种方法主要是用磁子将加入到 25ml, 0.05mol/L的Na
6、OH水溶液中 的羧基化的碳纳米管持续搅拌 48 小时以上，从而确保 NaOH 和碳纳米管外壁的 羧基完全发生反应。然后我们需要利用0.05mol/L的稀HCI溶液将反应过后的混 合物进行滴定以此来确定剩余 NaOH 的量，最终对碳纳米管中羧基的量进行确 定。徐元24利用硝酸修饰碳纳米管，然后将无水三氟化铁和改性后的碳纳米管 合成纳米复合材料。佟斌25等人发明了一种利用共价改性而得到的碳纳米管。这种碳纳米管主 要是通过采用光敏性三联吡啶衍生物 4-苯基 -三联吡啶氟硼酸盐制作而成。在进 行共价改性之后， 我们还需要将碳纳米管进行修饰， 然后将其和各种功能基体材 料以配位键的形式进行组装，最后使得基体材料和碳纳米管全共轭组装。（2）非共价键改性非共价键改性跟共价键改性不一样， 它最大的好处就是并不会对碳纳米管侧 壁上的共价结构造成破坏， 也不会给碳纳米管带来本身性能的改变。 而这些优点 主要是因为利用了改性化合物和碳纳米管之间的作用力，比如疏水作用力、大n键之间相互堆叠作用等。 同样，非共价改性的典型表面活性剂， 阳离子、阴离子、 或非离子型能够让碳纳米管在水溶液中得到良好的分散。为了帮助碳纳米管分解在机溶剂中，王召君等 26制作了利用多壁碳纳米管 表面的非公价的大n键与CH键和超支化聚乙烯表面制作了超支化聚乙烯 -b-聚 甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物。