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1、选矿废水处理方法研究1 引言(In troductio n)美国环保署提出的一份关于首要污染物的报告中列举了10种有毒重金属离子，其中就包括铜和锌.铜、锌矿产资源的广泛开发及其大量 使用产生了一系列严重的环境问题，同时，碱性锌锰电池也逐步取 代了汞电池从而用量越来越大，这些电池如不被及时处理也将会导 致环境污染.有关铜的危害性早已被证明，由于其非生物降解性和持 续性，可通过食物链在环境中积累，最终会给人类健康带来很严重 的危害，因此，它们在环境中的浓度被严格地控制在一定的范围内 以符合相关的环境法规.传统去除金属离子的方法大多数具有成本高、易产生二次污染等不足 研究发现，当金属离子浓度在110
2、0 mg- L-1时物理法对对金属离子 的去除效率很低.一些废弃生物材料如海藻、花生壳、木屑和甘蔗等 在吸附方面的用途都已被研究，尽管这些吸附材料具有很好的吸附 效果，但都需要经高温处理后才能发挥作用，从而导致高能耗.而生 物吸附由于具有高效性和低能耗的优势从而引起广大研究人员的极 大兴趣.研究表明，胞外聚合物(Extracellular Polymeric Substances, EPS)对废水中的金属离子具有很好的吸附性能丄iu等(2001)提取了 4种不同细菌的胞外聚合物吸附重金属，结果表明，其对同一种金属离子的最大吸附量分别比树脂高 83.8%、92.5%、96.3%和64.8%.因此
3、， 有关胞外聚合物的研究已迅速成为一个热点（Guo, 2015）.EPS上含有 丰富的官能团（如羧基、氨基、羟基和羰基等）,可以和水中的金属元 素（如铜、铅、锌等）进行络合、鳌合，能够捕捉和吸附水中的重金属 （杨敏等,2011）.本实验室前期针对在微生物降解中应用非常广泛的 浮选药剂（如苯胺黑药）进行了大量研究，但关注点仅限于铅、锌、铜 矿选矿废水中的有机药剂，而实际上，选矿废水中的金属离子特别 是Cu2+ Zn2+和 Pb2+也不能忽略.虽然人们对EPS吸附重金属进行了 广泛的研究，但在综合考虑选矿废水中的有机药剂和重金属方面，特别是本实验室分离出的苯胺黑药降解菌 （Bacillus val
4、lismortis） 吸附重金属方面的研究还远不够充分.因此，本文以提取自Bacillus vallismortis 的EPS作为一种生物吸附剂，去除单一体系的Cu2+ Zn2+,研究吸附过程中的影响因子，探讨吸附等温线和动力学模型， 并采用FTIR进行分析.以期为选矿废水中有机药剂和重金属的同时 去除提供理论基础，并为制备一种同时去除选矿废水中有机药剂和 重金属的生物制剂提供参考.2材料与方法（Materials and methods） 2.1供试菌株苯胺黑药高效降解菌从广州市沥滘污水处理厂沉淀池回流污泥中选 育，于2014年由实验室分离纯化获得，将这种细菌驯化后制成20 g L-1的菌悬
5、液保存在4 C冰箱中备用.由图1可知，固定脱水处 理较好地保持了苯胺黑药降解菌的形态，呈短棒状结构，平均粒径约为649.7 nm,长度约为1.67卩m.经16S rRNA测序，确定该降解菌为死亡谷枯草芽孢杆菌Bacillus vallismortis（宋卫锋等，2012）,对苯胺黑药有优异的降解性能.图1试验所用苯胺降解菌扫描电镜照片2.2培养基无机盐培养基：1.6 g磷酸二氢钾，0.4 g 磷酸氢二钾，0.06 g 硫酸 镁,0.001 g氯化钙，1.0 g 氯化铵溶,1 L蒸馏水.富集培养基：1.25 g牛肉膏，2.5 g 蛋白胨,1.25 g 氯化钠，250 mL 蒸馏水.2.3胞外聚合
6、物的提取与测定胞外聚合物采用高速离心法（12000 r min-1冷冻离心15 min, 2次 离心后再用 0.45 卩 m滤膜过滤）（D ' Abzac et al., 2010; Adav etal., 2008）、热提法（80 C水浴加热 2 h, 16800 r -min-1 离心 15 min, 上清液用滤膜过滤）（Comte et al., 2006）、超声波法（40 kHz、50 W进行超声处理）（D ' Abzac et al., 2010）3种方法提取，提取的EPS于-18 C下保存，备用.EPS的化学成分比较复杂，但其中的多糖和蛋白质含量达到 70%80%,
7、 因此，上述EPS的提取量以多糖和蛋白质之和来表征.其中，多糖含 量采用蒽酮比色法测定，蛋白质含量采用考马斯亮蓝 G-250法测定 （刘美等,2007）,所有实验结果均为3次平行试验的平均值.2.4 Cu2+、Zn2+吸附试验取一定体积的金属离子浓度为10 mg-L-1的硫酸盐（分析纯）溶液，按 照EPS质量与金属离子质量比为2:1的比例，在Cu2+ Zn2+溶液中 加入EPS然后分别改变pH温度、离子浓度和吸附时间，于150 r min-1下振荡3 h后放入经过预处理的透析袋中，在装有100 mL 蒸馏水的烧杯中透析12 h,用火焰原子吸收分光光度计测量烧杯水 溶液的Cu2+ Zn2+浓度.
8、用相同体积的水代替EPS,其他条件不变， 作为空白实验.废水中Cu2+ Zn2+浓度采用火焰原子吸收分光光度计测定（日立22000型，检出限0.001 mg L-1,日本日立仪器有限公司）,pH用PHS-3C型 pH计测定.去除率和吸附量计算公式如下：二 G % :G K证（1）V =式中，r为金属离子去除率;Q为单位EPS吸附量(mg - mg-1);C0为金 属离子初始浓度(mgL-1);V0为吸附前溶液体积(mL);Ct为某时刻金 属离子浓度(mg-L-1);Vt为某时刻溶液体积(mL);m为EPS质量(mg).2.5吸附等温模型EPS对Cu2+ Zn2+的吸附可以用吸附等温式表示，在3
9、0 C、pH=6.5士 0.1、EPS质量与金属离子质量比为2:1的条件下，将EPS分别加 入初始浓度为 5、10、15、20、25、30、40 mg - L-1 的 Cu2+ Zn2+ 溶液中，吸附平衡后分析金属离子浓度.通常情况下，吸附剂的吸附 量取决于吸附金属离子的平衡浓度，常用的吸附等温方程为Freundlich吸附等温方程和Langmuir吸附等温方程(4).式中，Qe为吸附平衡时单位EPS的吸附量(mg - mg-1);Qm为单位EPS 的最大吸附量(mg - mg-1);k、n、b为常数(一般认为0.1 < 1/n < 0.5 时易于吸附，1/n > 2 时则难
10、以吸附);其余符号含义同前.2.6吸附热力学研究为了描述EPS吸附Cu2+ Zn2+的热力学行为，选择20、30、40 C时测得的吸附量计算吸附热力学参数，Gibbs自由能变( G)、焓变(H)及熵变( S)可通过方程(5)(7)计算.(5)If； =- RTlnK(6)V * r(:x 100()式中，K为平衡常数(L g-1);R为摩尔气体常数(8.314J -mol-1 K-1);T为温度(K);Ce为吸附平衡时金属离子浓度(mg L-1),其余符合含义同前.焓变 H、熵变 S可由 G-T线性图的斜率和截 距求得.2.7红外光谱分析取一定量95临醇于-18 C下保存2 h,将EPS原样或
11、吸附了金属离 子的EPS与冰乙醇按1:5的比例混合，继续放置在-18 C的条件下约12 h直至出现沉淀，取沉淀物进行冷冻干燥；然后将冻干的EPS原样 或吸附了金属离子的EPS样品与KBr按照质量比为1:150混合，在玛 瑙研钵中研磨，然后将适量的粉末放入压片机中，进行压片，制备样品，采用傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet380, 美国THERMOFisher Scientific)在波数4000400 cm-1范围内对样品进行分析3结果与讨论(Results and discussion) 3.1三种提取方法的效果对比按2.3节所述方法对Bacillus vallismortis进行EPS提
12、取，3种提取方法的效果对比见图2.由图2可知，菌悬液浓度为20 gL-1时, 热提法的提取效率最高，提取的EPS浓度为71.659 mg - L-1,其中, 多糖占86.4%,蛋白质占13.6%;离心法和超声波法提取的EPS浓度相 对较低，分别为5.675 mg - L-1和41.303 mg - L-1,说明该降解菌比较适合热提法提取.因此，后续实验采用热提法提取 EPS，将其稀释1倍后使用，浓度为35.83 mg - L-1. Il _ 卜 o o o O&4 引 1- rTJEttM图2三种不同的提取方法效果对比3.2 pH 对 EPS去除 Cu2+ Zn2+的影响pH是影响胞外
13、聚合物吸附重金属的重要因素，对胞外聚合物表面的 官能团(-COOH -NH2、NH -SH、-0H)活性有显著影响(Guibaud et al., 2009).由图3可知，当pH=7时，EPS对Cu2+去除率达到最高值 96%, 吸附量为0.643 mg mg-1;当pH=8时，EPS对Zn2+的去除率达到最 高值 79.1%,吸附量为 0.527mg - mg-1;当 pH=3时,Cu2+ 和 Zn2+的去 除率最低，分别只有38%和20.9%,吸附量也分别只有0.251和0.139 mg- mg-1.这是因为在低pH条件下，溶液中大量的H+与金属离子竞 争EPS表面的吸附位点，EPS表面的
14、排斥力增强，使金属离子难以和 EPS表面的带电基团接触，不利于吸附的进行；当pH逐渐升高时，去 除率随之升高，吸附量也随之增大.这是因为EPS表面去质子化且呈 负电性，提供了更多的结合位点，Cu2+和 Zn2+与 EPS迅速接触，Cu2+ 和Zn2+去除率上升，吸附量也随之升高；当pH值过高时，去除率迅 速降低，溶液呈碱性，OH-和金属离子结合生成沉淀析出(Comte et al., 2006),此时金属离子的去除就不仅仅是 EPS的吸附作用了 ；当pH=9时，EPS对Cu2+和 Zn2+去除率分别降至31呀口 61.8%,吸附量也 分别只有0.207和0.412 mg mg-1.上述结果说明
15、，溶液pH会严重 影响EPS对重金属离子的吸附，pH过高或过低，去除率都会明显下 降，这与其他研究者用细菌EPS吸附重金属试验结果吻合(P e rez et al., 2008; Bhaskar et al., 2006).在后续试验中为了排除 pH过高产生沉淀的干扰，选择最佳pH为6.5 士 0.1.9D*o -邮7l-晏 6|'|啦5严乜-lu-n 3iiu« Cd1占臨萩 *厶4 £除梓 匸I蚯甜變* Z1"咛削捷PH图3 pH对吸附去除重金属的影响3.3温度对EPS吸附Cu2+、Zn2+的影响不同温度下EPS对Cu2+ Zn2+的去除率和吸附量如图
16、4所示.由图4 可知，随着温度的逐渐上升，溶液中粒子布朗运动加快，Cu2+ Zn2+ 与EPS接触的几率也随之升高，在试验范围内，EPS对Cu2+ Zn2+ 的去除率和吸附量逐渐升高.Cu2+去除率由20 C时的89.7%升高到40 C时的91.9%,吸附量也由0.5978 mg mg-1升高到0.6127 mgmg-1;Zn2+去除率由20 C时的45.8%升高至U 40 C时的51.8%,吸 附量也由0.3053 mg mg-1升高到0.3453 mg mg-1.当温度继续升 高至50 C , EPS对Cu2+ Zn2+的去除率和吸附量都开始下降，可能 是因为EPS受到温度影响，其中的蛋白
17、质组分由于温度升高活性下 降.当温度升到60 C时,Cu2+的去除率和吸附量都略有升高，而Zn2+的去除率和吸附量都降至最低的 42.6%和0.284 mg mg-1.整体过程中温度对EPS吸附金属离子的影响表现得不是很明显.I I f- J7 -5 4图4温度对EPS吸附去除重金属的影响3.4吸附动力学研究3.4.1时间对吸附效率的影响在pH=6.5士 0.1、温度为常温的条件下，Cu2+、Zn2+浓度和去除率随吸附时间的变化关系见图5.由图5可知，吸附时间也是影响EPS吸 附Cu2+Zn2+的重要因素，吸附属于动态的过程，前3 min内，Cu2+ Zn2+的去除率分别达到了 70.1% 2
18、8.6%;随着时间的增加，其去除率 不断升高，8 min时Cu2+Zn2+的去除率分别达到最高的90.7%、52.3%;但随后去除率稍有下降，30 min后，去除率逐渐回升并呈现出轻微波动;80 min后，EPS对Cu2+Zn2+吸附基本达到平衡状态，表明EPS 对Cu2+ Zn2+的吸附是一个快速表面吸附过程，对Cu2啲吸附较Zn2+更为明显.整个吸附过程都大致可以分为 3个阶段：快速吸附- 慢速吸附-吸附平衡.在生物体吸附重金属的研究中这 3个阶段的吸 附已经被广泛报道(Sa? et al., 1996; Sar ? et al., 2009), 胞外 聚合物同Cu2+和Zn2+吸附主要通
19、过络合、鳌合、离子交换等作用进行，官能团通过这种方式同重金属结合不需要耗费大量的能量，因此，反应进行的很快，均能很快能达到吸附平衡.U Al W W 枫IIW IJV HtP用盯 JW时罠| .ME一.-4匡尸芒老#.2.0.K.1 _u 1 D車*f蛙滾咗 比左滾诧 -一图5 EPS吸附金属离子的吸附平衡图342吸附动力学参数为研究吸附过程的控速步骤和吸附机理，分别采用拟一级动力学模 型(8)和拟二级动力学模型(9)来拟合动力学数据.Q Q) 0(8)t _ I t=垃+兀(9)式中,k1为拟一级反应速率常数(min-1);t为吸附时间(min);k2为 拟二级反应速率常数(g mg-1 m
20、in-1);其余符号含义同前;k1和Qe可以根据1/Q1/t拟合曲线的斜率与截距得到；k2和Qe可以根据 t/Qt拟合曲线的斜率与截距得到.由表1可知，EPS吸附Cu2+ Zn2+的拟一级反应模型的R2分别为 0.9374和0.7942,而采用拟二级反应模型能较好地拟合动力学数据 吸附 Cu2+ Zn2+的 R2分别为 0.9897 和 0.9998.EPS 对 Cu2+ Zn2+ 吸附大致分为3个阶段，第一阶段为08 min的拟二级动力学吸附阶 段，第二阶段为8120 min的波动吸附阶段，第三阶段为120 min后 的吸附平衡阶段.金属离子动力学方程反应方程式kR26Ci?+拟一级动力学方
21、程y0.276x+1.85210.1490 9374拟一级动力学方程y=r8Q27x+0.391283080.9897Zn7+拟一级动力学方程0 0794z+1 95870 040307492拟二级动力学方程1.924 3x+0.189619.5270 9998注；胆分别代表对应方程中的ffQ；x分别代表1/K t府对拟一级和拟二级动力学方程分别1表1 EPS吸附Cu2+ Zn2+的动力学方程及可决系数3.5吸附热力学研究3.5.1金属离子初始浓度对吸附效率的影响在pH=6.5 士 0.1、温度为常温条件下，改变金属离子初始浓度后去除 率和吸附量的变化情况见图6.由图6可知，随着初始金属离子浓
22、度 的增加吸附量也随之增大，且Cu2+比Zn2+表现得更明显.巾 5 Ifl M253（1154（1代耐丄*）-f 三图6金属离子浓度对EPS去除重金属效率和吸附量的影响在决定吸附效率方面，平衡吸附是很重要的.关于单一系统中EPS对Cu2+ Zn2+勺吸附数据常用Freundlich吸附等温方程和Langmuir吸 附等温方程来拟合，拟合曲线如图7、8所示.K 一 mE空一*»-其£ 一二乂丘匀旦芒-尹一- 0 todcXms-L <)v GL1443V-0J9Q30 -O SD05Ic 屮川 mjrl/J图7 Cu2+(a)和Zn2+(b)的Freundlich吸附
23、模型拟合结果TJaDulfLcjc*OSLO1.5Q(呻 L L)图8 Cu2+(a)和Zn2+(b)的Langmuir吸附模型拟合结果Langmuir模型主要用于研究最大单分子层吸附量，Freundlich 模型 通常能较好地描述水溶液中的吸附(熊芬等，2009).表2结果表明，EPS寸Cu2+ Zn2啲吸附都能较好地用 Freundlich 和Langmuir等温 吸附方程拟合.等温线的相关参数可通过回归方程计算，其中，k和n 值与吸附剂的吸附量和吸附强度密切相关，k值常用来表征吸附剂对 金属离子的亲和力，吸附Cu2啲k值为1.81,说明EPS对Cu2+表现 出较强的亲和力，n值都介于11
24、0之间，说明Cu2+ Zn2+在EPS上 的吸附是向着有利于吸附的方向进行(Mishra et al., 2009), 对Cu2+吸附的R2值分别为0.982和0.976,对Zn2+吸附的R2值分别为0.964和0.992,这表明在本实验条件下，吸附Cu2+实验值用Freundlich方程拟合效果较好，吸附Zn2+实验值用Langmuir方程拟 合效果较好.方程中的最大吸附量Qm也反映了吸附剂的吸附能力、吸 附剂与金属离子结合的稳定性、吸附受溶液金属离子浓度影响程度(郑蕾等，2008),以EPS吸附金属离子为单分子层吸附时通过Langmuir方程计算得到Cu2+Zn2+最大单分子层吸附量分别为
25、 2.155、0.508 mg mg-1.Freundli匚h等温吸附方程Langmui等温吸附方程金属罔子k nb Q/fmg mg'1 R2Ci?+1.812 4940 9824.8782,1550.976Zf?+0.416.9440.9645.07605080 992表2 EPS对Cu2+和Zn2+吸附的热力学方程拟合系数3.5.2吸附热力学参数利用公式(6)作厶G与T之间的曲线，进行热力学参数求解，结果见 表3.由表3可知，在不同温度(293.15、303.15、313.15K)条件下， 计算得到的 G < 0,温度越高， G越低，表明温度升高有利于吸 附的进行；在温度变
26、化范围内 H>0,表明吸附是吸热过程； S为正 值说明到达吸附平衡时体系自由度有所增加，吸附质和吸附剂之间能量再分配，吸附质和吸附剂的结构可能发生了改变(Feng et al., 2013; Guo et al., 2014).由热力学参数值推断，苯胺黑药高效降解菌EPS吸附Cu2+ Zn2+的反应是一个自发过程，且属于吸热反应. G随温度变化的幅度非常一致，变化趋势与其他研究结果类似(Guo, 2015).然而，表中各参数的绝对值均比上述文献高，文献中308 K下 不同初始Cu2+浓度(80120 mg L-1)吸附过程的 G为-8.46-9.38 kJ mol-1, H 为 13.8
27、646.2 kJ mol-1, S 为 0.0740.186 kJ mol-1 K-1,这可能是由于菌种和初始金属离子浓度不同所致.iGJ (kJ-mor1) iH/(kJ mal'1) iS/ (kJ mar1 K'1) 温度/KCu2* Zn2+Zn3+Cu2+Zn3+293 15 -18.99 -14.99303.15 -19.92 -15.77 101.7 111.810.0812.1313.15 -20.97 -16.64表3吸附热力学参数3.6吸附金属离子前后EPS红外光谱分析为明确胞外聚合物中对重金属离子起吸附作用的活性基团，对吸附重金属离子前后的EPS进行红外光
28、谱(4004000 cm-1)分析，结果如 表4、图9所示.图9曲线a中存在着一些蛋白质和多聚糖基团对应 的强频段，它们的谱峰都特别明显.有一些强度较弱的基团表明存在 着以酸性或碱性盐存在的羧酸，而EPS中一些含量很低的组分，如脂类和核酸，在红外光谱分析中一般很难检测到，在指纹区的一些 频段表明核酸组成基团之一的磷酸盐的存在.波数E振动类型基团类型3404 OH伸缩振动-0H.氨基2931.14匚出不对称收缩振动1642.35 CO$aC-N伸缩振动猷胺I （蛋白质肽犍）1552.17 CO伸缩振动猷胺II 蛋白质肽键媵基1383.36 ON#缩振动、GN弯曲振动酰胺1D（蛋白质肽犍媵基122
29、2.44 CO弯曲振动、0H伸缩振动按酸、酚1064.80 C-O-C伸缩振动多聚糖< 1000 臟区含硫、磷基团表4 FTIR观察到的EPS勺主要基团图9 EPS原样和吸附Cu2+ Zn2+后EPS的红外光谱图（a.EPS,b.EPS-Z n, c, EPS-Cu)表4列出了红外光谱分析中观察到的 EPS主要基团，从表4和图9 可以看出，吸附金属离子后，一些官能团的峰发生了漂移或者消失， 3404 cm-1处的-OH氨基发生了漂移，可以推断O-H键和N-H键参 与了金属离子吸附；1552.17 cm-1处的酰胺H的COf申缩振动谱消失， 说明参与了对金属离子的吸附；1222.44 cm
30、-1处的CO弯曲振动、-OH 伸缩振动消失，这是典型的羧基阴离子基团通过与金属阳离子共价 键络合造成的.通常这种情况下，大多数羧基阴离子已经结合、络合 或鳌合了金属离子(吴谨光，1994).1642.35 cm-1处的酰胺I的CO和C-N伸缩振动漂移，1383.36 cm-1处的酰胺皿的C-N伸缩振动、 C-N弯曲振动发生漂移，说明酰胺中的O和N原子对EPS吸附重金属 离子贡献很大；1064.80 cm-1处表征多聚糖的C-O-C伸缩振动的谱峰 也发生漂移，所有的这些变化表明金属离子和 EPS表面的带电基团 发生了化学反应，这与其他研究者的结果类似(Yahya et al., 2012).EP
31、S吸附Cu2+ Zn2+起主要作用的官能团是羟基、氨基、酰胺 基团、羧基和 C-O-C基团.图9中EPS吸附Cu2+和吸附Zn2+后的谱图相似，表明EPS对两者的 吸附机理类似，EPS中参与吸附Cu2啲官能团也都参与了 Zn2+的吸 附.4 结论(Co nclusio ns)1) 相对于离心法和超声波法，苯胺黑药高效降解菌Bacillus vallismortis的胞外聚合物用热提法提取效果最佳，当菌悬液浓度为20 g L-1时，提取出的胞外聚合物浓度是71.659 mg L-1,其中，葡萄糖占86.4%,蛋白质占13.6%.2) EPS对Cu2+ Zn2+的吸附性能良好，当pH < 7
32、时，随着pH变大 去除率和吸附量都逐渐升高.3) 本实验中温度对EPS吸附金属离子的影响不明显，在40 C时Cu2+ Zn2+的去除率和吸附量都达到最大的 91.9% 51.8%和0.6127、0.3453 mg mg-1.4) EPS对Cu2+ Zn2+的吸附都属于表面快速吸附，分为快速-慢速- 平衡3个阶段，最佳吸附时间都在8 min左右，此时Cu2+ Zn2+的 去除率已经达到了最高的90.7% 52.3%.具体参见污水宝商城资料或 更多相关技术文档。5) 吸附Cu2啲过程中Freundlich方程拟合效果较好，吸附Zn2+的 过程中Langmuir方程拟合效果较好，EPS对Cu2啲吸附能力、吸附 稳定性和亲和力都要大于Zn2+,由Langmuir方程计算的Cu2啲最大 吸附量为2.155 mg mg-1, Zn2+最大吸附量为0.508 mg mg-1,吸 附Cu2+ Zn2+的反应属自发进行的反应，且是吸热反应.6) EPS对Cu2+Zn2+的吸附机理类似，主要起作用的官能团是羟基、 氨基、酰胺基团、羧基和 C-O-C基团.