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1、表面活化沉淀法制备钙钛矿Pb(Sc1/2Nb 1/2)O 3纳米粉末朱满康，唐剑兰，陈川，侯育冬，严辉北京工业大学材料学院，北京 100024摘要：本文报道了一种使用表面修饰的沉淀法来制备多组分体系的纳米粉末。采用这种方法在700 (C的低温下成功制备了直径约 80nm的纯钙钛矿PSN纳米粉末。样品分别用 XRD、SEM、TEM和HRTEM来表征。获得这种 PSN纳米粉末主要依赖于粉末良好的分散性，这也是沉淀剂TMAH和表面活性剂CTAB共同作用的结果。文中详细讨论了纯钙钛矿PSN纳米粉末的形成机制。这种表面修饰沉淀法有可能创造一种新颖、低成本的路线来制备多组分钙钛矿体系的纳米粉末。1 引言
2、作为一种传统的、工业上广泛应用的合成方法，沉淀法由于其能提供较好的化学计量比和在分子尺度上 的结构均匀性，已经被用来合成高纯度的材料。早期，运用沉淀法来合成包括金属单质(如Ni等)和简单的氧化物，如ZnO 实验 所用原料包括 Nb2O5, HNO3, (COOH) 2 -2H2O , Pb(NO3)2 3H2O , Sc(NO3)3和NH4OH。首先，将 Nb2O5转化 成可溶性铌溶液作为沉淀过程中的铌源，其中溶剂为3.0 mol -L"1的硝酸溶液29。将这种可溶性铌溶液和 Pb(NO3)2 3H2O及Sc(NO3)3的水溶液混合成体积为200 ml的前驱物溶液，其中Nb5+, S
3、c3+和Pb2+的离子浓度分别 为0.1125, 0.1125, and 0.2250 mol L-1。同时，将0.1340 g CTAB加入到上述的前驱物溶液中，CTAB在溶液中的 浓度大约为它的临界胶团浓度(C.M.C , 0.9 X10"3 mol L-1) 30的两倍。然后，将浓度为 5 mol L-1的TMAH滴定到、CeO2、和TiO?)等的纳米颗粒 。后来沉淀法也用来制备二元化合物6-12。Li等人通过相似的合成路线制备了 12 nm CoFe2O4 13 。对于沉淀法合成钙钛矿型化合物，BaTiO 3是一个典型的例子。Potdar等报道了通过在750 C煅烧混合的(B
4、a+Ti)草酸前驱物，获得颗粒尺寸在0.2- 0.5 范围内的BaTiO310。Cushing 和 Kolesnichenko 指出，沉淀法直接沉淀三元或多元氧化物的难点在于不容易实现多组分体系的 计量比控制，但并不是完全不可能，特别的是那些热力学稳定的物质，如尖晶石14。 Albuquerque 等人用沉淀法成功合成了尖晶石结构的M0.5Z n。.5Fe2O415。但是，用沉淀法来合成三元钙钛矿型的化合物时，并不容易实现纳米尺度，而且由于钙钛矿相和焦绿石相之间的竞争而不容易获得纯钙钛矿相的产物。Feng等报道了通过水解Nb(OC2H5)5的稀溶液然后在900 °煅烧获得500- 6
5、00 nm的钙钛矿PSN粉末16。丫oshikawa等报道了用草酸 铌作为铌源，通过化学沉淀法来合成一些含铅的铌酸盐粉末，包括PSN , Pb(Fe1/2Nb 1/2)O3 (PFN)和 Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 (PMN) 17。然而，这些研究对于大规模的工业生产存在一些局限性，如昂贵的铌源和由于较 高煅烧温度不可避免导致颗粒团聚而带来的难以控制的接近微米级别的晶粒尺寸14 。克服上述沉淀法中存在的缺陷、制备多组分钙钛矿体系化合物、获得纳米尺寸的颗粒在应用上和理论上一样重要18。B位原子1:1型的钙钛矿化合物PSN,因其B位原子有序-无序转变19, 20和介电和压电上的优良性能21
6、而引起我们注意。本文首次报道了表面活化沉淀法制备了颗粒尺寸在80 nm左右的钙钛矿化合物PSN纳米粉末，并使钙钛矿相的获得温度降低到了700 °C,这是目前所见文献中报道最低的煅烧温度22。我们认为这种煅烧温度的降低和纳米级的晶粒尺寸归因于表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵CTAB , C16H33N+(CH3)3 B门和沉淀剂四甲基氢氧化铵TMAH , (CH3)4N+QH共同作用的结果。虽然许多文献分别报道了CTAB作为控制颗粒形貌的表面活性剂和作为模版23-25或者 TMAH 作为矿化剂和碱性沉淀剂26-28应用在实验之中, 但是在沉淀过程这种将TMAH和CTAB联用尚未见报道。本
7、文详细讨论了这种在TMAH和CTAB共同作用下钙钛矿 PSN纳米粉末的形成机制,并给出了形成模型。前驱物溶液中，调节溶液的 pH值在9.8-10.2的范围内，使Nb5+, Sc3+和Pb2+离子完全沉淀。滴定完成后得到的终 了溶液体积大约在250 ml左右。最后，离心分离 PSN沉淀和溶液，用去离子水将获得的沉淀物充分清洗，在800C下12 h烘干。将所得到PSN的前驱物粉末分别在 500-800 oC的温度煅烧2 h。PSN颗粒的形貌用 Hitachi S-3500N扫描电子显微镜（SEM）和Philips TECNAI T20ST透射电子显微镜（TEM） 记录，透射电子显微镜附带的选区电子
8、衍射（SAED）被用来表征粉末的微观结构和结晶性。相分析用Brucker D8Advanee X-射线衍射仪（XRD）测量，使用Cu K谢线，0-2 9测量模式。粉末的化学成分分析用Panalytical MagixPW2403 X-射线荧光分析仪（XRF）测定。沉淀物粉末的热分析用Netszch 449C热重-差热分析仪（TG-DTA）记录，测试在N2气氛下进行，温度范围为 50-1000 °，升温速率为10 ° min-1。此外，用 Micromeritics ASAP 2020表 面积和孔隙率测试仪来测量PSN沉淀物的比表面积（BET）。3结果和讨论3.1纳米粉末的表
9、征实验结果表明，非晶的沉淀物可以在700 °C下煅烧2h得到纯钙钛矿相的PSN纳米粉末。通常，固相法制备过程中，钙钛矿相在600 °左右才出现，而焦绿石相完全消除至少要超过900 ° 31,32。在本实验中，700 °煅烧已获得了纯钙钛矿相 PSN （图1a插图），要比固相法的合成温度低了200 °C。即使与其它PSN合成的研究比较，这个煅烧温度也降低了至少 100 ° 16, 17。图1a是在700 °煅烧后的钙钛矿相PSN粉末的SEM照片，由 此可见，PSN颗粒粒度均匀，颗粒尺寸约 80 nm。图1b是该钙钛矿PSN粉末
10、的TEM照片，进一步证实了纳米颗 粒尺寸特征，同时，SAED花样表明所观察到的颗粒为单晶的特征。图1c是 PSN粉末的高分辨透射电镜（HRTEM）照片，表明PSN晶粒具有良好的结晶性。表 1列出了 PSN沉淀物和煅烧后样品的化学成分数据，表明煅烧后的 PSN粉末中的Pb、Sc和Nb元素的原子百分比与沉淀物中对应元素的原子百分比一致。基于以上的实验结果， 我们可以得到的初步结论为：表面修饰的沉淀法可以在较低的煅烧温度获得具有良好化学计量比的纯钙钛矿PSN纳米粉末。图1700 °煅烧的PSN粉体：（a） SEM图像及XRD图谱；（b） TEM图像及SAED图谱；（c） HRTEM图像可得
11、到纯钙钛矿相，低于以前报道的数值16, 17。进一步将煅烧温度升高到800 °C, PSN粉末的钙钛矿相结构3.2相的演变过程图2a给出的是不同煅烧温度下 PSN粉末的XRD 谱线。从图中可见，在 500- 600 °的低温下，以焦 绿石相为主，只能观察到含量很少的钙钛矿相的峰。 但是，当温度升高到700 °C,只观察到钙钛矿相而 没有焦绿石相，这表明焦绿石相向钙钛矿相的转变 是一个突变过程。我们知道，通常情况下，焦绿石 相总是在钙钛矿相之前形成，且焦绿石相的出现是表1 TMAH作用下的PSN沉淀及其700 C煅烧产物的XRF分析Pb(Sd/2Nb 1/2)03E
12、leme nt Atomic %PbScNbPrecipitates49.80±.1425.04±3225.16±.36Powders49.72±.1425.11±1125.17±.23不可避免的和必要的31-33。本实验也证明了从焦绿石到钙钛矿的相转变过程，只是煅烧温度降低到700 °C就没有明显的变化。图2a的插图是焦绿石相的相对含量A随煅烧温度的变化情况，通过以下的式子计算得出：_ | (222)| (222) | (110)(1)pyropyroperov(|)从图中可以很清楚地看到焦绿石相向钙钛矿相突然转变：600
13、 °时，焦绿石含量保持在94.0 %，当温度达到700 °，焦绿石含量显著降低到 0,而钙钛矿含量达到100%。而其它碱性沉淀剂沉淀产物在700 °C的煅烧温度下，包括NH4OH和NaOH，仍然在XRD衍射谱上能观察到焦绿石相。图3给出的是分别在TMAH、NH4OH和NaOH作用下获得的沉淀物在 700 C煅烧后检测到的XRD谱线。这表明，TMAH比其它两种沉淀剂能提高沉淀 物的反应活性。图4是在CTAB和TMAH共同作用下的沉淀物的 TG-DTA曲线。从TG曲线上可见，存在三个不同的失重阶 段：第一段失重发生在 60-320 °C区间，对应于沉淀物中残
14、留的有机物和水的挥发。第二个重量损失温度范围 为320-520 °C，这主要对应的是氢氧化物的分解，以及残留的有机物的燃烧34。第三个重量损失发生在温度稍高于800 °C的区间。这可以解释为由铅元素的加速挥发引起的35。从DTA曲线上，可以清楚地看到 200 °之前有个较宽的吸热峰，这可以归因于水蒸气和有机溶剂的挥发，这与TG的结果基本一致。在DTA曲线上300-600 C的温度区间出现一个较大的不对称的吸热峰。用John-Mehl-Avrami方程将不对称的宽峰分解，如图所示：其中一个峰的最高点出现于为486 °C,对应于氢氧化物和的分解及残留有机物的
15、燃烧；另一个 perovskhe pyrochlor1?AJ-X.JL| i桶宿IM1 _刍叫t|1蓟鲨亠 A一L. 以玄Ld!*6IHJ %：AwT-IE1.L3415（17確图2煅烧温度与PSN粉体的相结构20MM7020 (DeeJ图3不同沉淀剂对粉体相结构的影响 Perovkife204 WWTuii|icr4lure（T）6.%图4 PSN粉体的DTA/TG曲线较窄的峰的最高点出现于 553 °C,从TG图上看不出有明显的重量损失，说明这种热行为只能来自于原子的重 构。基于这个分析，我们认为 553 °处的吸热峰可以解释为焦绿石相向钙钛矿相转变时出现的热行为。这个
16、较 窄的峰也表明从焦绿石向钙钛矿转变的过程是在一个较窄的温度区间，因此在XRD谱线上观察到的就是相的突变。3.3形成机制通常，在用沉淀法制备材料的过程中，前驱物溶液中的金属离子会以氧化物或氢氧化物的沉淀析出。对 于这种通常使用的无机碱，如NaOH和NH4OH，沉淀过程只是简单的金属离子和OH-之间反应生成沉淀物的过程。根据晶体生长理论，沉淀物将通过熟化过程而长大14, 36。同时，体系中高 OH-浓度不可避免引起晶粒团聚37，导致煅烧时晶粒的合并和颗粒尺寸迅速增大。TMAH是强有机碱，其阳离子在晶核上有强的吸附能力，能阻止沉淀物进一步长大38。表2列出的是不同沉淀剂条件下PSN沉淀物的比表面积
17、。 很明显，用TMAH作为沉淀剂得到的沉淀物的比表面积最大，为88.942 2 2m /g，明显大于其它两种沉淀剂 (NH4OH: 76.01 m /g和NaOH: 43.55 m /g)。这表明，TMAH作用下获得的沉淀 物颗粒尺寸是最小的，从侧面反映TMAH由于它的阳离子的空间构型的确能起到抑制晶粒生长的作用。通常，TMAH的阳离子由于它较强的Lewis酸的特征，比起Na+或NH4+来说，更加容易吸附到负电的沉淀物表面，从Precipita ntBET Surface Area (m /g)TMAH88.94 ±35NH4OH76.01 ±83NaOH43.55 6;6
18、9TMAH with CTAB95.98 £56表2不同沉淀剂作用下的产物的比表面积而产生沉淀物表面高密度的吸附层。同时，TMAH的阳离子的大空间构型增加了双电层的厚度，形成包裹在沉淀物 外的保护层，从而溶液中金属离子随意进入沉淀物的通道 显著地被阻挡39，熟化过程被抑制，因此沉淀物颗粒的 长大速率大大降低。因此，TMAH不仅起到沉淀剂的作用， 还阻止沉淀物颗粒进一步长大，显著提高沉淀物之间的反 应活性，降低形成钙钛矿相所需要的煅烧温度。尽管TMAH能起到抑制颗粒长大的作用，但是由于纳米颗粒的高比表面能，沉淀物的团聚程度仍然不能得到抑制，甚至有可能发生更严重的团聚。粉末颗粒的严重团聚
19、将会严重影响煅烧后获得的粉末尺寸，造成颗 粒之间合并严重。研究表明40, 41，沉淀物的团聚程度将随着0H-的浓度提高而加剧。因此，必须寻找添加剂，如表面活性剂，来控制沉淀物的团聚程度。在实验中，我们选择CTAB作为表面活性剂，主要基于许多报道称它有良好的分散效应39及其在带负电荷的沉淀物上的良好吸附性能。沉淀物粉末的BET经测定为95.98 m2/g，如表2所列，接近没有使用CTAB时的BET(88.94 m 2/g)。而加入CTAB后获得的沉淀物经过煅烧后还能保持纳米 级的晶粒尺寸，这显然是 CTAB的胶团效应在起作用42, 43。如上面提到的，700 °C煅烧后获得的PSN纳米
20、粉末 的尺寸为80 nm,经过800 °C煅烧后颗粒尺寸还能保持在 150 nm。这是由于引入CTAB的良好的分散效果，控 制沉淀物的团聚程度的结果，晶粒的合并生长才得到有效的控制。4结论通过表面修饰的沉淀法、在700 (C的煅烧温度下成功制备了直径约80nm的纯钙钛矿PSN纳米粉末。在制备过程中，表面活性剂 CTAB被引入前驱物溶液中，它的胶团效应和空间位阻效应在阻止沉淀物团聚时起到重要 的作用。同时为了控制沉淀物的尺寸，选择TMAH作为沉淀剂，它的阳离子的空间构型和较强的吸附能力阻止 了沉淀物颗粒的进一步长大。通过TMAH和CTAB的联用，沉淀物的比表面积达到95.98 m2/g
21、，颗粒尺寸小于5nm。由于沉淀物尺寸的缩减而表现出较高的反应活性，从而导致在700 °C的较低煅烧温度就能提供获得纯钙钛矿PSN形成的能量。另外，沉淀物良好的分散性和低的煅烧温度共同实现了尺寸为80 nm的钙钛矿PSN粉末。我们希望这种表面修饰的沉淀方法可能创造一种新的、低成本路线来生产多组分体系的纳米粉末，特别是铁 电体铌酸盐粉末。参考文献1. Chen, D. H.; Hsieh, C. H. J. Mater. Chem. 2002, 12 (8), 2412.2. Wang, Y.; Ma, C.; Sun, X.; et al. Inorg. Chem. Comm. 200
22、2, 5 (10), 751.3. Li, J. G.; Ikegami, T.; Wang, Y.; et al. J. Am. Ceram. Soc. 2002, 85 (9), 2376.4. Borse, P. H.; Kankate, L. S.; Dassenoy, F.; et al. J. Mater. Sci.-Mater. Electron.2002, 13 (9), 553.5. Brian, L. C.; Vladimir, L. K.; Charles, J. O. Chem. Rev. 2004, 104 (9), 3893.6. Natarajan, N.; Sa
23、muel V.; Pasricha, R.; Ravi, V. Mater. Sci.Eng. B. 2005, 117 (2), 169.7. Chinnasamy, C. N.; Jeyadevan, B.; Perales-Pere z, O.; et al.IEEE T. Magnet. 2002, 38 (5), 2640.8. Tang, Z. X.; Sorensen, C. M.; Klabunde, K. J.; et al. Phys.Rev. Lett. 1991, 67 (25), 3602.9. Fang, T. T.; Lin, H. B.; Hwang, J. B
24、. J. Am. Ceram. Soc.1990, 73 (11), 3363.10. Potdar, H. S.; Deshpande, S. B.; Date, S. K. Mater. Chem. Phys. 1999, 58 (2), 121.11. Kim, M. J.;. Matijevic, E. J. Am. Ceram. Soc. 1994, 77 (7), 1950.12. Kim, M. J.;. Matijevic, E. J. Mater. Res. 1991,6 (4), 840.13. Li, J.; Dai, D. L.; Zhao, et al. J. Nan
25、opart. Res. 2002, 4 (3), 261.14. Cushing, B.L.; Kolesnichenko, V. L.; O' ConrCnjeCi. JRev. 2004, 104, 3893.15. Albuquerque, A. S.; Ardisson, J. D.; Macedo, W. A. A.; et al. J. Appl. Phys. 2000, 87 (9), 4352.16. Feng, C. D.; Schulze, W. A. Adv. Ceram. Mater. 1988, 3 (5), 468.17. Yoshikawa, Y.; Uc
26、hino, K. J. Amer. Ceram. Soc. 1996, 79 (9), 2417.18. Defense Nanotechnology Research and Development Programs. Department of Defense. May 8, 2006.19. Malibert, C.; Dkhil, B.; Kiat, J. M.; et al.J. Phys.: Condens. Matter. 1997, 9 (35), 7485.20. Venturini, E. L.; Grubbs, R. K.; Samara, et al. Phys. Re
27、v. B. 2006, 74 (6), 064108.21. Tyunina, M.; Levoska, J.; Leppavuori, S. J. Appl. Phys. 2002, 91 (11), 9277.22. Yanagisawa, K. J. Mater. Sci. Lett. 1993, 12 (23), 1842.23. Zhang, H. R.; Shen, C. M.; Chen, S.T. et al. Nanotechnology. 2005, 16, 267.24. Sui, Z. M.; Chen, X.; Wang, L. Y. et al. Physica E
28、. 2006, 33, 308.25. Lopez-Luke, T.; la Rosa, E. D.; Solis, D. et al. Opt. Mater. 2006, 29, 31.26. Cho, S. B.; Oledzka, M.; Riman, R. E. J. Crys. Grow. 2001, 226, 313.27. Wang, Y. Q.; Caruso, R. A. J. Mater. Chem. 2002, 12, 1442.28. Li, Q.; Xie, R. C.; Shang, J. K.; et al. J. Am. Ceram. Soc. 2007, 90
29、 (4), 1045.29. Tang, J. L.; Zhu, M. K.; Zhong, T.; et al. Mater. Chem. Phys. 2007, 101 (2-3), 475.30. Kung, K. H. S.; Hayes, K. F. Langmuir. 1993, 9 (1), 263.31. Ananta, S.; Thomas, N. W. J. Euro. Ceram. Soc. 1999, 19 (2), 155.32. Cruz, L. P.; Segadaes, A. M.; Rocha, J.; et al. Mater. Res. Bull. 200
30、2, 37 (6), 1163.33. Camargo, E. R., Longo, E., Leite, E. R., et al. J. Solid. State. Chem. 2004, 177 (6), 1994.34. Hou, L.; Hou, Y. D.; Zhu, M. K.; et al. Mater. Lett. 2005, 59 (2-3), 197.35. Narendar, Y.; Messing, G. L. J. Am. Ceram. Soc. 1997, 80 (4), 915.36. Burda, C.; Chen, X. B.; Narayanan, R.;
31、 et al. Chem. Rev. 2005, 105 (4), 1025.37. Shi, G.; Zhen, Q.; Li, R.; et al. J. Funct. Mater. Chinese. 2006, 37 (7), 1130.38. Wang, X. Y.; Lee, Burtrand I.; Hu, M.; et al. J. Eur. Ceram. Soc. 2006, 26 (12), 2319.39. Xiong, W. H.; Wei, J.; Fan, C. 华中科技大学学报 . 2005, 33 (6), 108.40. Tang, J. L.; Zhu, M.
32、 K.; Hou, Y.D.; et al.J. Crys. Grow. 2007,307(1): 70-7541. Li, M. Q. 硅酸盐学报 . 1994, 22 (1), 85.42. Stadlober, M.; Kalcher, K.; Raber, G.; et al. Talanta. 1996, 43 (11), 1915.43. Wen, X. L.; Jia, Y. H.; Liu, Z. L.Talanta. 1999, 50 (5), 1027.Surfactant-activated Preparation of Perovskite Pb(S1c/2Nb1/2)
33、O3 NanopowdersMankang Zhu, Jianlan Tang, Chuan Chen, Hao Wang, Hui YanCollege of Materials, Beijing University of Technology, Beijing 100022This paper reports the use of a modified surfactant-activated precipitation to the preparation of multi-component system of nanopowder. Using this method in 700
34、 o C temperatures successfully prepared a diameter of about 80nm pure perovskite PSN nanopowder. Samples were examined by XRD, SEM, TEM and HRTEM. Access to such PSN nanoparticles mainly rely on good powder dispersion, which is caused by the combining effect of precipitant TMAH and surfactant CTAB. The article detailed discussion on formation mechanism of the pure perovskite PSN nano powder. This surfactant-activated precipitation could create a new, low-cost routes to the preparation of multi-component system of perovskite nanopowder.