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1、石油炼制与化工PKTR0LEL31 PROCESSING AND PETROCHEKUCAUi第32卷第12期2001年门月石油炼制与化工PKTR0LEL31 PROCESSING AND PETROCHEKUCAUi第32卷第12期石油炼制与化工PKTR0LEL31 PROCESSING AND PETROCHEKUCAUi第32卷第12期催化热裂解（CPP）制取烯怪技术的开发及其工业试验谢朝钢I汪燮卿I郭志雄'魏强3（1.石油化工科学硏究院.北京100083; 2.中国石化工程建设公司BDI设计执行中心；3.中国石油天然气股份有限公司大庆炼化分公司）搞要 开发了以蜡油蜡油掺渣油或常
2、压渣油竽重油为原料直接生产乙烯和丙烯的催化热裂 解CPP）工艺技术，在套由DCCT业装置改造成的80kl/aCPP工业装置1：进行了工业试验。工 业试輪结果表明以大庆常压隆油为原料危多产丙烯的操作条件F.乙烯、丙烯和丁烯产率分别达 到9.77% .24.60%和13.19%:在恭顾乙烯和丙烯生产的操作条件下.乙烯、丙烯和丁烯产率分别 达到1*71% .21.45%和11.34%;而在多产乙烯的操作条件F,乙烯、丙烯和丁烯的产率分别达到 23.37%、1&23%和7.52%,超一条以重质原料发展石油化工的新途径。关竇词：催化热裂解乙烯丙烯改造工业規模石油炼制与化工PKTR0LEL31 P
3、ROCESSING AND PETROCHEKUCAUi第32卷第12期石油炼制与化工PKTR0LEL31 PROCESSING AND PETROCHEKUCAUi第32卷第12期1前盲80年代屮期以來，石油化工科学研究院一直 从事重油制取低碳烯绘技术的研究，开发出了 DCC11GG和MI0等催化裂化家族技术，并已成功 地工业化，近年来，在DCC技术的垂础匕通过对 工艺参数、催化剂以及装置构型的改进开发出了 由重油直接制取乙烯和丙烯的催化热裂解（CPP） 工艺技术C在大量中小熨试验研究的基础上I】.石油化 工科学研究院与中国石化工程建设公司BDI设计 执行中心和中国石油天然气股份有限公司大庆
4、炼 化分公司合作，将一套DCC工业装置改适成 80 kt/a CPP工业装置，并于2000年10月至2001 年1月进行了 CPP的工业试验本文介绍了 CPP 工艺和催化剂的特点、工业装置的改造以及工业试 验结果°2工艺特点CPP是以重质石油炷为原料采用提升管反应 器和专门研制的分子筛催化剂及催化剂流化输送 的连续反应-再生循环操作方式、在比蒸汽裂解缓 和的操作条件下生产乙烯和丙烯的新技术。该工 艺是一个催化反应和热反应共存的过程，而新开发 的催化剂具有正碳离子反应和自由基反应双重催 化活性因此可以实现最大量生产乙烯和丙烯的 目的。催化热裂解工艺的主要特点有：（1）加工重质原料油.包
5、括蜡油、蜡油掺渣油、 焦化蜡油和脱沥青油以及全常压瀆油等，扩宽了乙 烯的原料来源，降低了乙烯原料的成本；（2）采用提升管反应器及催化剂流化输送的 连续反应-再生循环操作方式；（3）专门研制的新型改性择形沸石催化剂 CEP,具有正碳离子反应和自由基反应双重催化活 性，因此可以在酸性催化条件下既生产丙烯又大量 生产乙烯；（4）操作方式灵活可根据需要灵活调整产品 结构.实现最大量乙烯、最大量丙烯以及乙烯和丙 烯兼产等多种操作模式；<5）反应温度为600-650 T,比蒸汽裂解缓和 得多由于催化剂的使用降低了裂解反应活化能， 从而使反应温度大幅度降低滅少了能耗，节省了 设备投资；（6）采用错流式
6、短接触快速汽提脱气技术脱 除再生催化剂中携带的烟气：收 W0«：2OOI-O6-2Oo作若简介:谢朝审教授级高级工程师,1987年毕业于天淙大 学化学工程系.获峡士学位现从事催化裂化工艺及相关技 代的研究与开发工作二巳发表论文30余箱，申请15项中国专 利和3项国外专利曾获中石化科技进步特寻奖、一等奖和二 尊奖第12期i附朝钢等-催化熬裂解ICPP）制取烯炷技术的开发及其丄业试脸11（7）以反应生成的焦炭作为反应再生系统的 主要热源；（8）由于催化热裂解的反应温度不高于 650 T .再生温度低于760七.在反应-再主系统设 计忖.采用常规催化裂化装置的材料即可满足要 求而无需使用昂
7、贵的合金钢材料因此对现有催 化裂化装置进仃适当改造即可实施.3催化剂性质在酸性沸石催化剂上存在两种嚴性活性中心. 种为质子酸中心，即B酸中心；另一种为非质子 酸中心.即L酸中心c石油怪类在催化剂的B酸 中心作用下，发生正碳离子反应.产生丙烯和丁烯. 而在催化剂的L酸中心上除了发主正碳离子反应 外、还可以进行自由基反应产生乙烯4一由于常 规裂化催化利以B酸为主.仅能发生正碳离子反 应因此生成的气体烯怪以丙烯和丁烯为主一而采 用具有较多L酸中心的催化剂就可以增加自由基 反应生产大量的乙烯、.因此CPP使用的催化剂活性组分应具有校髙 的L酸与B酸比值以及低的氢转移活性和高的 水热稳定性一采用专门研制
8、的活性组分.并对基 质、粘结剂以及催化剂制备工艺等进行了改进研 制出CPP工艺专用催化剂CEP催化热裂解催 化剂c该催牝剂已由中国石化齐鲁石化公司催化 剂厂工业生庐.表1列出了 CEP催化剂的主要性 质，从表1敦据可以看出,CEP催化剂的物化性质 与常规催化裂化催化剂相近磨损指数明显优于常 规裂化催化剂c表明CEP催化剂具有良好的抗磨 性能。表1 CEP催化剂的性质项目二业产品化学组成.条A1A如3Na>00.20 27孔休积/nL-g-10 24比表面fFnrg-1152堆密度0.86磨损指數.%-lr;0 91灼烧J2.0性度分布"总0 * 40 iun17 ?0 149
9、：uu91 8平均粒度71 I裂解活性指靱】70X舞&经800 9、100%水蒸气老化处理4 h：4装置改造CPP工业试验装置是由中国石油天然气股份 有限公司大庆炼化分公司DCC工业装置改造而成 的，改造T.作由中国石化工程建设公司BD1设计 执行中心负责.DCC装置设计处理量为120 kt/a,原料为大庆 憎分油.于1995年6月建成投产.该装冒的 反再系统为提升管加密相流化床反应器和烧焦罐 再生器组成的并列式装置并设有原料加热炉。 反-再两誥内构件的设计温度均为750 丫转油线 为冷壁设计、分馆塔设计温度为475 T ,吸收脱吸 德定系统为常规流程、：为满足CPP工艺技术的要 求，
10、对DCC工业装置进行了较大的改造，主要项目 包括：（1）剤油接触设计釆用抗滑落提升管专利技 术，以确保最大的渣油一次转化深度提高原料一 次转化中间产物的烯绘度；（2）为了减少催化剂携带的烟气量，在再生器 催化剖出口再生斜管上设置了汽提脱气罐内设持 殊要求的环形挡板用少量水蒸气汽提以提髙汽提 效果減少悄性气体夹带量；（3）为了解决分憎塔碳钢材质不耐高温及大 油气管线结焦的问题，在沉降器顶增设了油气急冷 器，以降低油气温度；（4）将烧焦鎌衬里加厚以提高烧焦线速.发 挥快速烧焦的功欧；（5）由于处理童比原设计低，旋风分离器入口 线速较低，为了提高其效率.分别将沉降器,再生器 内两组双级旅风分离器堵掉
11、一组；（6）在利用原吸收塔、脱吸塔和稳定塔的基础 上将原柴油吸收塔改造为低温脱吸塔来冋收C2分;（7）为防止低温吸收.脱吸系统中介质含水结 冰堵塞管道，培设了裂.解气、吸收剂的干燥和再生 工艺；（8）设计采用轻汽油回炼.进行二次裂化和芳 构化以达到增产丙晞和提高汽油中芳婭含竜的目 的：5工业试验CPP工业试验在改造后的80 kt/a CPP工业装 置上进行 该装置于2000年10月30 R进行反应 系统喷油，实现装置开车一次成功。至2001年1 月10日完成所有工业试验标定工作.12日装置按 计划停工、共运行75 d.此次工业试验采用新鲜催化剂开工、经过催化 刑老化处理，操作参数调幣和预标定等
12、准备，于 2000年12月10日至2001年1月10日进行了多产 丙烯操作（内烯方案）、兼顾乙烯和丙烯生产（中间 方案）和多产乙烯操作（乙烯方案）等多次工业标 定。标定时原料油为45%大庆蜡油掺55%大庆减 压渣油的混合原料，其性质近似大庆常压渣油。丁 业试验的原料油性质、主要操作条件和产品分布分 别列于表2 - 4、裂解汽油和裂解轻油的主要性质 列于表5利表6。表2工业试验的原糾油性质试检/;案丙烯方案中间加案乙烯方案密度(20Y"gcnTJ0.9002S0 901 2残炭据4.74.04.712.8212 8612 30.160 160.160.290.260 255.86.26
13、.3球组成IsF第和绘56.354.855 5芳炷27.22&,428.0胶质15.716 015.70.80.80 8表3工业试验的主要操作条件试验方案丙烯方案中间方案乙烯方案进料19.738.005.90反应温度吒576610640反攻圧力（Q zMPaO.Utl0 080.08再生海度720725760空速巾一2.54,0零邸位刑油比14.516.921.1水油比0 300.370.51表4工业试验的产品分布和烯烽产率试推方案丙烯方案中间方案乙烯方案物料平衡帰干气17.6426.2J937.13液化气43 72箔.5528.46裂無汽泊n w17.6114 82裂簫轻池11.75
14、8.987.938.419.6710.66损失0.640.9()1.00气体师忌产李5八乙烯9.7713.7120.3724fi02J 4518.23丁烯13.19H.54L52表5工业试验的裂解汽油性质试鹼方案丙烯方案中间方案乙烯方案密度：20乂）0.815 80.826 10.831 5二禮值 HlOOg)-13.08.010.6浪值 gBrYlOOQ -24.834.544.1辛焼值97.8101.6102.5MOV82. J87.687.8族迢成，色倍迭.3"条正构虎烂6 3.761.243 772.962.631.731.510.76M.2K12.7916.25芳煖78.9
15、278.9879.12表6工业试验的裂解轻油性质试验方案丙烯方案中间方案乙烯方案穹度（207厂了 cnT0455 50.9&5 21.000 5-1323渙值/gBrlOOgi-114.119.824.3旅组血1质漕法链烷违11.79.36.6环烷婭6.75.64.6总芳泾79.183.085.0胶质2.52.13.8根据中型试验的结果，提升管反应器有利于多 产乙烯而提升管加流化床反应器对多产丙烯有 利：因此在以丙烯方案进行CPP工业试验时. 采用较低的反应温度并保持沉降器内一定的催化 剂藏量;在以乙烯方案试验时采用较高的反应温度 和零料位操作来模拟纯提升管反应。工业试验结果表明，以丙
16、烯方案标定时，乙烯、 丙烯和丁烯产率分别达到9. 77%、24. 60%和 13.19%.裂解汽油和裂解轻油的芳绘含量分别为 78.92%和79.1%;以中间方案标定时，乙烯、丙烯 和丁烯产率分别达到13.71%、21.45%和11.34%, 裂解汽油和裂解轻油的芳婭含量分别为78.98% 和83.0%；以乙烯方案标定时，乙烯、丙烯和丁烯产 率分别达到20.37%、18.23%和7.52% ,裂解汽油 和裂解轻油的芳绘含量分别为79.12%和85.0%, 6结论1） CPP工艺及配套的CEP催化剂经过小试 和中试的系统研究和评价成功地在大庆炼化公司 80 kt/a催化热裂解装置上进行了工业试验
17、，工业 试验结果与中、小型试验结果相符，表明CPP工艺 成熟、技术可靠。（2）CPP I：业装置操作弹性大.产品结构可灵 活变化，使用45%大庆蜡油掺55%减压渣油为原 料，以丙烯方案标定时，乙烯、丙晞和丁烯产率分别 达到9.77%,24.60%和13.19%;以中间方案标定 时，乙烯、丙烯和丁烯产率分别达到13.71%. 21.45%和11.34%；以乙烯方案标定时，乙烯、丙烯 和丁烯产率分别达到20.37% '18.23%和7.52%-（3）工业生产的CEP催化剂开工顺利.经过两 个多月的工业运转.证明它具有良好的裂化活性、 烯炷选择性.抗金属污染件能.以及优良的水热稳 定性和流化
18、输送性能-，（4）由于催化热裂解的反应温度下高于 650弋，再生温度低于760七，在反应器和再生器 设计时采用常规催化裂化装置的材料即町满足要 求，对现有催化裂化装置进行适当改造即可实施,是一条以重质原料发展石油化工的新途径。参考文献1 Xie Oiaogang Shwlirs on CatalytH PyrolyiMi Phceasi for Producing Ethytcne and PtopyJcnr fivm Hwy Oik. China Petroleum Pnxwaing and Petrochemical Tcchnotog* 1999.( 1 - 2):74 * 782张执刚
19、谢朝谄施至诚等.催化热裂解制取乙烯和丙烯的工艺 研究.打沛炼制与化工、2001,32(5):213谢切钢.傕化热裂解生产乙烯技术的研究及反腹机理的探讨. 石泊炼制与化丄.2000.31(7):4()4 1 J P K nlPnniMhiWi ihnvigh lhf» Rfu»riir»i nf ()l«4inq rtvt»rMwilaulr. J Cidalr t988 114( 1 >: 136 - 1435 Anderson J R et al Retained and Ikscffbed Products firm Heaclion
20、 of 1 -Hrxnic wrr H-2SM-5 Zcobtr： Houks to Gike Irpcurwve. J Catal. 1989,U8t21：466-4K>6谀朝钢施文元、许友好尊.大庆甯油摻渣油催化裂解技术的工 业应用石油炼制与化工.136,272):7第12期i附朝钢等-催化熬裂解ICPP）制取烯炷技术的开发及其丄业试脸#第12期i附朝钢等-催化熬裂解ICPP）制取烯炷技术的开发及其丄业试脸#CPP TECHNOLOGY FOR OLEFIN PRODUCTIONAND ITS COMMERCIAL TRIALXie Chaogang1, Wang Xieqing1&
21、#187; Guo Zhixiong2, Wei Qianf(I Research InsMuie of Petroleum Processing.100083:2. SINOPEC Fng?7?een>? Incorporation;Abstract3 Pelra ChinaRefimrir and Chenuc<J Company)A novel catalytic conversion technology. Catalytic Pyrolysis Process ( CPP), has been developed for directly converting heavy
22、 hydrocarbons to ethylene and propylene A CPP unit with a capacity of 80 kt/a was revaniped £tvh. an 01 initial DCC uiiil cuiil cunduulctl the let. Tlit- feedstock of the comniercial trial was almospheric residue from Daqing crude Hie result showed that 9,77 % ethylene, 24.60 检 propylene and 13
23、. 19% butylenes were obtained under a reaction temperature of 580 七：13.71% ethylene, 21 .45% propylene and 11 >34% butylenes were obtained under a reaction temperature of 610 T：: and at a reaction temperature of 640 °C , the ethylene, propylene and butylenes yields were 20.37%, 18.23% and 7.
24、52% respectively. CPP is expected to be a new olefin production route from heavy feedstocks Key Words： catalytic pyrolysis; ethylene: propylene; revamping； full scale第12期i附朝钢等-催化熬裂解ICPP）制取烯炷技术的开发及其丄业试脸#第12期i附朝钢等-催化熬裂解ICPP）制取烯炷技术的开发及其丄业试脸#克森美孚公司6 110 kt/u（占9.4%）；埃奎斯塔化学品公诃 3 190 kt/a（占 4.9% ） ； BaseU
25、公可 2 735 lrt/a（占 4.1%）:雪佛 龙菲利浦斯公司2 620 kt/a（占4.0%）；北欧化工（Boidis） 公司 2 015 ta/a（占 3.1%）； BP公司 1 730 kt/a（占 2.6%）; 诺凡化学公司1 700 kt/a（占2.6%）;阿托菲纳公司1 600 kt/&（占2.5轻）；沙特基础工业公司Sabie） 1 560 kt/承占 2.4% >wI国外动态I七二匕匸<s刁世界前十位聚乙烯生产商排序迄至2001年初统计.全球而十位聚乙烯生产商的产能 和所占份额分别为：道化学公司7 370ki/al占II .4%）；埃金戈摘泽自 Modem Plastics.2001,78（3）:58