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1、铽掺杂对SrAl2O4:Eu2+,Dy3+发光性能的影响樊国栋，肖国平，张 昭，李刚辉(陕西科技大学化学与化工学院，教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，西安 710021)摘 要：以尿素为燃料，采用快速燃烧法在650 合成了Tb3+掺杂的SrAl2O4:Eu2+,Dy3+新型长余辉光致发光材料。研究了Tb3+掺杂对Eu2+,Dy3+共激活的铝酸盐长余辉发光材料的发光特性的影响。X射线衍射分析结果表明：当Tb3+的掺杂量x = 0.17%时，合成的样品结构为单相SrAl2O4单斜晶系。光致发光测试结果表明：样品的激发光谱为峰值位于345 nm附近的连续宽带谱，发射光谱为峰值位于510 nm左右
2、的连续宽带谱。余辉衰减曲线结果显示，Tb3+的适量掺杂可以提高铝酸锶的余辉性能。与SrAl2O4:Eu2+,Dy3+相比，掺杂Tb3+有利于形成结晶度良好的固溶体，样品中的晶体细密紧凑，颗粒粒径约为100 nm。关键词：燃烧法；长余辉磷光材料；铕；镝；铝酸锶；铽掺杂中图分类号：O482；O614 文献标志码：A 文章编号：04545648(2012)01网络出版时间：DOI：网络出版地址：Modification of Optical Properties of SrAl2O4:Eu2+,Dy3+ Phosphor by Terbium DopingFAN Guodong，XIAO Guopi
3、ng，ZHANG Zhao，LI Ganghui(Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, School of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xian 710021, Shaanxi, China)Abstract: The SrAl2O4:Eu2+,Dy3+ long persistence pho
4、sphor doped with Tb3+ was synthesized by the combustion method at the temperature of 600 using urea as a fuel. The modification of optical properties of the phosphor was studied. The X-ray diffraction patterns indicated that the synthesized samples with a mole fraction of Tb3+ doping of 0.17% posses
5、sed a monoclinic structure. The excitation spectra of the resultant phosphor exhibited a continuous luminescence band with a peak position near to 345 nm and its emission spectra had a peak nearby 510 nm. For the intensity decay curves, the afterglow properties could be modified by Tb3+ suitably dop
6、ing. Comparing to SrAl2O4:Eu2+,Dy3+ phosphor, the doped Tb3+ favored the solid solution with a good crystalline, and the crystals in the sample were fine and compact and had an average diameter of 100 nm.Key words: combustion; long persistence phosphor; europium; dysprosium; strontium aluminate; ter
7、bium doping推荐精选随着经济的高速发展，人们对环保的意识得以加强，因而环保、节能的绿色材料也越来越受到人们的关注，而长余辉发光材料就是一种储能、节能的光致发光“绿色”材料，它能把吸收的自然光等储存起来，在较暗的环境中呈现出明亮的可见光，具有指示照明和装饰照明的作用，有非常广泛的应用前景。传统硫化物发光体在空气中容易被氧化，化学稳定性差，亮度低，在应用中受到很大限制，已逐步被淘汰1。近年来，铝酸锶长余辉发光材料因其发光效率高，余辉性能好，稳定性强被人们重视24。目前，合成SrAl2O4:Eu2+,Dy3+的方法很多，主要有：高温固相法5、溶胶凝胶法6、化学沉淀法7、燃烧法811，但前三
8、者在制备过程中，步骤繁琐，持续时间较长，而燃烧法煅烧时间短，只有35 min，还具有溶胶凝胶等方法的优点，既安全又迅速。同时，在反应体系中加入助溶剂H3BO3，其作用是降低各组分的熔点和反应温度，使体系反应充分混合，促使激活剂和共激活剂在熔融状态下进入晶格形成发光中心和陷阱能级，增加发光强度和延推荐精选收稿日期：20110613。 修订日期：20110727。基金项目：陕西省科技攻关项目(2008K0732)；陕西省自然科学专项基金(2010JK436)；陕西科技大学研究生创新基金资助。第一作者：樊国栋(1964)，男，博士，教授。推荐精选Received date: 20110613. Re
9、vised date: 20110727.First author: FAN Guodong (1964), male, Ph.D., professor.E-mail: fangd长发光时间。稀土离子的一般电子层构型为Xe4f n5s25p6，当稀土离子吸收了来自紫外光、电子射线等辐射能后，4f层电子极易跃迁而产生稀土荧光，荧光强弱与4f壳层的电子填充情况有关，其中能产生强荧光的有Sm3+、Eu2+、Tb3+和Dy3+。Tb3+具有特征的绿色发射，且发光强度大，量子效率高，因此，围绕Tb3+合成不同基质的发光材料一直是人们所感兴趣的研究课题12。但是把Tb3+应用到铝酸锶体系且作为Eu、Dy
10、的共激活剂尚未见报道。采用燃烧法合成了SrAl2O4:Eu2+,Dy3+,Tb3+，并对其物相结构、光谱特性及微观形貌进行了分析表征。1 实 验1.1 样品制备实验所用原料为Al(NO3)3·9H2O、Sr(NO3)2、H3BO3、H2NCONH2、HNO3、Eu2O3、Dy2O3、Tb4O7，分析纯。将稀土氧化物溶于适量稀硝酸配成溶液，Eu2O3、Dy2O3的质量分数均为0.17%，Tb4O7的质量分数分别为0、0.13%、0.17%、0.23%、0.30%，其它原料混合并在80 磁力搅拌30 min配制成溶液，其中H3BO3的摩尔分数为3%，尿素与硝酸盐的摩尔比为7:1。然后将溶
11、液、溶液混合，继续搅拌2 h，形成高浓度溶液。将其移入预先升温至650 的马弗炉中，此时可观察到随着水分的蒸发，溶液开始膨胀冒泡，由于物质的分解不断放出大量的气体(二氧化碳、氮气、氨气)，大约34 min后，氧化还原反应剧烈进行并放出大量热，火焰呈黄白色，整个燃烧过程在几十秒内完成。燃烧结束后得到淡绿色蘑菇云形状的蓬松泡沫状产物，取出、冷却并研细后即得SrAl2O4:Eu2+,Dy3+,Tb3+长余辉发光粉体。1.2 表 征用日本理学D/max 2200PC型X射线衍射仪对样品进行结构分析，Cu K辐射，管压为40 kV，电流为20 mA。用F-4600型荧光分光光度计(激发光源为氙灯)测试样
12、品的激发光谱、发射光谱和余辉衰减曲线。用FEI公司Quanta 250 FEG型扫描电子显微镜观察样品的微观形貌。2 结果及分析2.1 Tb3+掺杂对SrAl2O4:Eu2+,Dy3+发光材料结构的影响图1为在650 ，不同Tb3+掺杂量样品的X射图1 不同Tb3+掺杂量样品的XRD谱Fig. 1 XRD patterns of the samples doped with different amounts of Tb3+线衍射(XRD)谱。由图1可见：不掺杂Tb3+样品的XRD谱中，样品的主晶相为SrAl2O4，还有部分SrAl4O7杂相。随着Tb3+的加入，样品中SrAl4O7相位于31
13、.2°处晶面的特征衍射峰逐渐减弱，同时SrAl2O4相的衍射峰增强。当Tb3+的掺杂量x = 0.17%时，SrAl4O7的特征衍射峰消失，制备的发光材料的主要衍射晶面分别包括(011)、(211)、(220)、(211)和(031)，与JCPDS340379卡片(晶格常数为：a = 8.442 4 nm；b = 8.822 0 nm；c = 5.160 7 nm)基本吻合， = 93.42°，证明合成的样品为单相SrAl2O4，结晶良好，属单斜晶系。继续增加Tb3+的掺杂量，发现SrAl4O7的特征衍射峰又重新出现，说明适量的Tb3+掺杂有利于形成SrAl2O4纯相，少量
14、或过量掺杂均会导致杂相产生。表1列出了不同Tb3+掺杂量的平均晶粒尺寸、晶格常数，晶粒尺寸以及晶格常数根据Debye推荐精选Scherrer公式计算。由表1可知合成的样品主晶相均为纳米尺寸的SrAl2O4，其晶格常数与标准晶格常数基本吻合。2.2 Tb3+掺杂对SrAl2O4:Eu2+,Dy3+发光材料激发光谱、发射光谱的影响图2为不同Tb3+掺杂量样品的激发光谱，300表1 不同Tb3+掺杂量时样品的平均晶粒尺寸以及晶格常数Table 1 Average crystallite size and lattice constant of the samples doped with diffe
15、rent amounts of Tb3+ Mole fraction of Tb3+/%Average crystallite size/nmLattice constant/nmabc040.48.452 38.847 35.157 00.1349.58.449 88.829 85.161 60.1739.08.451 68.831 25.156 20.2341.18.434 28.814 85.156 40.3048.98.446 18.831 25.145 9图2 不同Tb3+掺杂量样品的激发光谱Fig. 2 Excitation spectra of the samples doped
16、 with different amounts of Tb3+375 nm的宽带谱，峰值为345 nm，对应于Eu2+的4f 74f 65d1特征激发。图3为不同Tb3+掺杂量样品的发射光谱(激发波长ex = 345 nm)。由图3可见：样品的发射光谱为480560 nm的宽带谱，峰值为510 nm，对应于Eu2+的4f 65d14f 7跃迁13。图3可以看出：掺杂Tb3+后，发射光谱的位置并没有发生变化，说明随着Tb3+掺杂量的增加，对Eu2+的5d电子能级，并没有明显的晶相作用，此外，SrAl4O7相也没有影响发射光谱的位置，但是，发射光谱强度先增大后减小，说明适量Tb3+的掺杂有利于改善
17、材料的发光强度。与高温固相法4 合成的SrAl2O4:Eu2+,Dy3+(峰值位置520 nm)及燃烧法14合成的SrAl2O4:Eu2+,Dy3+,Pr3+发射光谱(峰值位置515 nm)相比，发生了不同程度的蓝移，这可能是制备方法不同及Tb3+掺杂共同作用的结果。众所周知，Eu2+的发射光谱具有4f 65d14f 7跃迁特征的宽带谱，而Eu3+的发射光谱是波长在570700 nm范围内的线状谱，归属于Eu3+的5D07FJ (J = 1，2，3，4)跃迁，因此，通常从发射光谱上能判别图3 不同Tb3+掺杂量样品的发射光谱Fig. 3 Emission spectra of the samp
18、les doped with different amounts of Tb3+出Eu离子在材料中的价态。在图2和图3中，未发现Eu3+的特征激发和发射光谱15，由此可见，材料中的Eu3+被还原成了Eu2+。同时，也未发现Dy3+的特征激发和发射16，这是由于在SrAl2O4:Eu2+, Dy3+,Tb3+体系中，Dy3+所起的作用为陷阱中心，作为辅助激活剂，改善铝酸锶发光材料的余辉性能。2.3 Tb3+掺杂对SrAl2O4:Eu2+,Dy3+发光材料余辉衰减的影响图4为SrAl2O4:Eu2+,Dy3+,Tb3+发光材料的余辉衰减曲线(ex = 345 nm)。从图4中可以看出：样品的衰减过
19、程均由开始的快衰减过程和其后的慢衰减过程组成，未掺杂Tb3+时，余辉衰减速度最快，掺杂Tb3+后，能抑制余辉衰减速度，随着Tb3+掺杂量的增加，衰减速度抑制的程度先逐渐增强后又会逐渐推荐精选图4 不同Tb3+掺杂量样品的余辉衰减曲线Fig. 4 Decay curves of the samples doped with different amounts of Tb3+减弱，存在着最佳抑制峰值，可见Tb3+的适量掺杂有利于提高材料的余辉性能。Matsuzawa等4用紫外光，ex = 345 nm，对SrAl2O4:Eu2+,Dy3+磷光体的光电流进行了测量，结果表明：变化体系是空穴，SrAl
20、2O4:Eu2+,Dy3+磷光体的光电导性是因为空穴在价带中的迁移。根据以上结论可以推断，SrAl2O4:Eu2+,Dy3+,Tb3+的电导性的产生也是空穴的缘故，在长余辉现象中，存在3个不同的中心，Eu2+作为发光中心，Dy3+是比较浅的陷阱能级，Tb3+是比较深的陷阱能级。此外，刘永刚17的研究表明，SrAl2O4:Eu2+,Dy3+的陷阱深度为0.81 eV，SrAl2O4:Eu2+,Tb3+的陷阱深度为0.90 eV，因此掺杂Tb3+后余辉衰减速度减慢的原因可以解释为：在SrAl2O4:Eu2+,Dy3+,Tb3+体系中，Tb3+俘获的载流子的深度比Dy3+深，在常温下，由Tb3+俘获
21、的载流子不容易被激发，从而得到了余辉衰减性能较好的发光材料。对于铝酸锶掺杂Eu2+、Dy3+和Tb3+体系发光材料，余辉的出现与被陷阱俘获的电子与空穴的复合有关，余辉亮度的高低以及余辉寿命的长短决定于陷阱的深度与密度18。当Tb3+掺杂量为0时，余辉衰减速度较快，这是因为Eu2+在基质中形成的能级陷阱较浅，被激发的电子在较短的时间内全部返回基态与空穴复合发光，而随着Tb3+掺杂量的增加，电子陷阱的深度加大，密度加深，俘获在陷阱能级中的电子就越多，在热扰动的作用下空穴完全被释放出来需要的时间就越大。继续增加Tb3+掺杂量，抑制余辉衰减速度先增强后又减弱，这主要是因为随着掺入的Tb3+浓度的增加，
22、使含深度陷阱密度过大，从而束缚了电子与空穴复合，致使衰减速度加快。图5 SrAl2O4:Eu2+,Dy3+,Tb3+发光材料长余辉磷光机理的示意图Fig. 5 Schematic of a mechanism of long persistence phospho-rescence for SrAl2O4:Eu2+, Dy3+, Tb3+ phosphor2.4 Tb3+掺杂对SrAl2O4:Eu2+,Dy3+发光材料微观形貌的影响图6和图7为在650 进行煅烧，掺杂Tb3+前后样品的扫描电子显微镜(SEM)照片。从图6和图7中可以看出：没有掺杂Tb3+时，颗粒大小不一，为不规则形状，蓬松离散
23、，存在团聚结构，表面有少量杂质，出现相偏析现象；掺杂Tb3+后，产物晶体细密紧凑，结晶度良好，为单一相固溶体结构，这些结果与XRD的分析一致。由此可知，Tb3+的掺杂有利于形成结晶度良好的单一相结构的固溶体，从而改善了材料的发光性能。图6 不掺杂Tb3+样品的SEM照片Fig. 6 SEM photograph of sample undoped Tb3+推荐精选图7 掺杂0.17%Tb3+的样品的SEM照片Fig. 7 SEM photograph of sample doped with 0.17%Tb3+3 结 论通过燃烧合成法制备了Tb3+掺杂的SrAl2O4: Eu2+,Dy3+长余
24、辉发光材料，XRD谱显示，当Tb3+的掺杂量x = 0.17%时，材料的晶体结构为单相单斜晶系结构。样品的激发光谱是连续宽带谱，峰值位于350 nm左右，发射光谱是峰值位于510 nm的连续宽带谱，发出绿光，与燃烧法制备的没有掺杂Tb3+的SrAl2O4:Eu2+、Dy3+的光谱基本一致。发射光谱中没有观察到Dy3+和Tb3+的特征发光峰，表明样品中Eu2+是激活剂和发光中心，而Dy3+和Tb3+是辅助激活离子，作用是作为一种陷阱存在，有利于提高发光性能。Tb3+的掺杂对铝酸锶的余辉时间没有太大的影响，但是随着Tb3+掺杂量的增加，衰减速度抑制的程度先逐渐增强后又会逐渐减弱，存在着最佳抑制峰值
25、，可见Tb3+的适量掺杂有利于提高材料的余辉性能。SEM的微观形貌显示，掺杂Tb3+有利于形成细密紧凑，结晶良好，尺寸均一的晶体。参考文献： 1 罗昔贤, 于晶杰, 林广旭, 等. 长余辉发光材料研究进展J. 发光学报, 2002, 23(5): 8186.LUO Xixian, YU Jingjie, LIN Guangxu, et al. Chin J Luminescence (in Chinese), 2002, 23(5): 8186.2 PALILLA F C, LEVINE A K, TOMKUS M R. The luminescence of Eu2+ activated a
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32、, 杜海燕. 固体发光材料. 北京: 化学工业出版社, 2003: 545页.SUN Jiayue, DU Haiyan. Solid Luminescence Materials (in Chinese). Beijing: China Chemistry Press, 2003: p545.14 樊国栋, 肖国平. Pr3+掺杂对燃烧法制备SrAl2O4:Eu2+, Dy3+发光性能的影响J. 材料研究学报, 2010, 24(4): 343347.FAN Guodong, XIAO Guoping. Chin J Mater Res (in Chinese), 2010, 24(4):
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