导电硅橡胶的制造方法.doc

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1、#橡胶参考资料2009 年导电硅橡胶的制造方法黄国超编译© 1994-2009 China Acadisnic Joumal Electronic Publishing Huusc, A1 rights reserved, hltp;/wwta；.enki#橡胶参考资料2009 年© 1994-2009 China Acadisnic Joumal Electronic Publishing Huusc, A1 rights reserved, hltp;/wwta；.enki13橡胶参考资料2009 年本发明是关于导电硅橡胶的制造方法，在不损害硅橡胶各物性的前提下，可以很

2、简易地赋予导电性。1本发明的技术背景及其所要解决 的问题所说的导电性硅橡胶，目前是在硅橡胶的胶料中，添加作为导电性添加剂的炭黑、石墨或者金 属等粉末、纤维（添加时，可单独使用，也可多种并 用），经配合分散后赋予导电性的。不过为了获得稳定的导电性，这些导电性添加剂需高充填。其结果，作为导电性硅橡胶之一的室温固化型硅橡 胶，在固化前其胶料的挤出性等工艺性能就会明 显受损。而且，固化后其硫化胶的硬度过高，伸长率也较低。因此，对接合部位间隔的大幅度变动，就会变得不能充分地随从，于是就容易发生橡胶 部位的开裂或接合部位的剥离等问题。另外，如果导电性添加剂是金属类的话，那么该导电性硅橡胶胶料的密度就会变得

3、极高，这样往往会给操作性能带来不良影响，同时固化后硫化胶的密度 也同样变得很高。这样其使用场合就会受到制 约，或者机械物性也会进一步劣化，这无疑是一大 缺点。2本发明的目的为了解决上述问题，本发明不使用导电性粉 末及导电性纤维，而是通过简易的方法就可使硅 橡胶胶料的硫化胶具有导电性，从而制得一种固化前操作性能良好，固化后物性也同样良好，且能 发挥出橡胶弹性的导电性硅橡胶。3本发明的构成为了达到上述目的，本发明的发明者们进行 了独特的探讨和研究，结果表明，如果不使用导电性粉末及导电性纤维，而在硅橡胶胶料中预先添 加、分散作为导电性单体的催化剂的氧化剂，尔后使之固化，通过使导电性的聚合性单体的蒸气

4、所 得到的固化物发生作用，便可使固化物显示导电性，而且不会使橡胶物性降低。在本发明的胶料中，若能采用含有结合于硅原子上的链烯基的橡 胶基质聚合物，则可使其效果变得特别明显。也就是说，本发明的这种导电性硅橡胶制法 的特点是，使由5个及/或6个的杂环基所构成的 单体的蒸气与含有氧化剂的硅橡胶相接触，并以该氧化剂作为催化剂，由此即可赋予硅橡胶导电 性。作为本发明的硅橡胶则指常温或通过加热等 手段，能使之固化而形成弹性体的聚有机硅氧烷 胶料。基本上是由（A）聚有机硅氧烷基础聚合物 及（B）固化剂所构成，根据需要，还可均匀分散一 些补强填充剂及各种添加剂。胶料所能使用的这些成分中 ，作为（A）成分 的聚

5、有机硅氧烷及作为 （B）成分的固化剂，可根 据所要得到的橡胶弹性体的反应机理 ，适当选择。 作为其反应机理通常有 ：（1）有机过氧化物硫化剂的交联方法；（2）综合反应的方法；（3）加成反应的方法等。根据以上这些反应机理，可适当地确定（A）基础聚合物与（B）固化剂（即固化用的催化剂或 交联剂）之间的理想组合。具体地说，在（1）的交联方法中，通常情况下， 作为（A）成分的基础聚合物，应采用每1分子中结合于硅原子上的有机基至少2个是乙烯基的聚有机硅氧烷。其次，作为（B）成分的固化剂，则可 采用过氧化苯甲酰，2，42二氯过氧化苯甲酰（即D CBP）、过氧化二异丙苯（即DCP）、过氧化叔丁基 二异丙苯、

6、2，52二甲基22，252T叔丁基过氧化己 烷、二叔丁基过氧化物之类的各种有机过氧化物硫化剂。但是，为了能赋予低的压缩永久变形，最好是采用过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基二异丙 苯、2 ,52二甲基22 ,52二叔丁基过氧化己烷 、二叔丁 基过氧化物。这些有机过氧化物硫化剂在使用 时,既可单独使用，也可以两种以上并用。至于（B）固化剂的有机过氧化物硫化剂的配 合量,相对每100质量份的（A）聚有机硅氧烷,其 用量应控制在0.051. 5质量份之间。（B）的用 量若是不足于0. 05质量份，则硫化就会不充分； 反之,一旦超过1.5质量份，则不但不能得到特别 好的效果，而且还会对所制得的硅橡胶成型体的

7、 物性带来不良影响。对（2）的缩合反应来讲，作为（A）成分的基础 聚合物是采用的末端带有羟基的聚有机硅氧烷。其次,至于（B）成分的固化剂，作为交联剂可采用 甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三 甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲苯三丙氧基硅 烷、乙基正硅酸酯、丙基正硅酸酯及其部分水解缩 合物。作为固化用催化剂，则可采用辛酸铁、辛酸 酯、辛酸锰、环烷酸锡、辛酸锡、油酸锡之类的羟酸 金属盐；二甲基二油酸锡、二甲基二月桂酸锡、二 丁基二乙酸锡、二丁基二辛酸锌、二丁基二月桂酸 锡、二丁基二油酸锡、二苯基二乙酸锡、氧化二丁 锡、二丁基锡二甲醇盐、二丁基双（三乙氧基甲硅 烷氧基）锡、二辛基月桂酸锡之

8、类的有机锡化合 物。至于交联剂的用量，对于每100质量份的（A）成分，一般应使用0. 120份。其用量若是 不足于0. 1份时，则固化后的橡胶就得不到足够 的强度仮之，一旦超过20份，那么所得到的橡胶 就会变脆。其次，作为固化用催化剂的用量，对于每100质量份的（A）成分，应控制在0.015份之间，若 是低于这一范围，则硫化促进作用就不充分，固化 就需要花很长时间，而且与空气接触面深的部位 会出现固化不良的现象；反之,用量一旦大于这一 范围时，则贮存稳定性会下降，这显然也是不合适 的,最理想的用量范围应该是在0. 13份之间。在（3）的加成反应中，作为（A）成分的基本聚 合物与（1）相同。至于

9、固化剂（B）,其中固化用催 化剂，可采用氯铂酸、铂烯络合物、铂乙烯基硅氧 烷络合物、铂黑、铂三苯基磷化氢络合物等铂类催 化剂。其次，作为交联剂，则可采用每1分子中平 均至少带有2个结合于硅原子上的氢原子的聚有 机硅氧烷。至于固化用催化剂的配合量，相对（A）成分用量 应控制在1100 ppm的范围。其配合量 若是不足1 ppm ,则本发明的固化就不充分；反之，即使配合量超过100 ppm，其固化速度也不会 提高，反而白白耗费了原材料。其次，作为交联剂 的用量，对于（A）成分中的1个链烯基，交联剂中 结合于硅原子上的氢原子就得有0. 54. 0个（最好是控制在13个之间）。氢原子若是不足 0. 5

10、 个，其胶料的固化就不能充分地进行，固化后硫化胶的硬度就会降低；反之,氢原子的比例一旦超过 4个，则固化后硫化胶的物理特性和耐热性都会 降低。以上各种反应机制中所用的（A）聚有机硅氧烷的有机基，应该是1份的取代或非取代的烃基 。 具体地说，譬如是甲基、乙基、丙基、丁基、己基、十 二烷基（月桂基）之类的烷基。苯基之类的芳基， B2苯基乙基，B2苯基丙基之类的芳烷基。进而如氯甲基,3 ,3 ,32三氟丙基等也可采用。但一般来说，采用甲基容易进行合成，所以大多是使用甲基。另外，在这组成物中，还可随时添加填充剂、颜料、耐热性添加剂、粘合助剂、阻燃剂等。在不 损害本发明效果的前提下，也可以和其他聚有机

11、硅氧烷并用。作为这些添加剂，通常可列举的有气相法白 炭黑、沉淀法白炭黑、硅藻土、二氧化钛、氧化铝、 氧化锌、三氧化二铁、氧化铈、云母、陶土、碳酸钙、 碳酸锌、碳酸锰、氢氧化铈、小玻璃珠、聚二甲基硅 氧烷、含有链烯基有机聚硅氧烷等。在本发明的此种组成物中，作为导电性聚合性单体的配合氧化物。聚合催化剂，可作为所能 含有的氧化剂（聚合催化剂），譬如有氯化铁、二氧 化铅、醌类等。至于氧化剂，在液态硅橡胶胶料制造时，不论 哪一道工序中都可以添加。添加后必须充分地混 炼，使之均匀分散。为了能更均匀地分散，可采用 能使氧化剂溶解的挥发性溶剂，作为氧化剂溶液， 应是可均匀地混合到硅橡胶胶料中的溶液。至于氧化剂

12、可溶的挥发性溶剂，譬如有丙酮、甲乙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等。其用量应是 0.52.5质量份。其用量若是不足于 0. 5份，则© 1994-2009 China Acadisnic Joumal Electronic Publishing Huusc, A1 rights reserved, hltp;/wwta；.enki#橡胶参考资料2009 年作为导电聚合性单体的催化剂就得不到所需的效 果；反之，一旦超过25份，则在添加混炼时就会出 现发粘，而且混炼后胶料的存放稳定性就会受到 损害。通过以上工艺，使含有氧化剂（聚合催化 剂）的硅橡胶胶料固化，对于所得到的硅橡胶与导 电性

13、且聚合性的化合物接触，或者与构成导电性聚合物的聚合性单体的蒸气接触，由此即可赋予硅橡胶导电性。此种单体化合物，是由5价及/或6价的杂环 基所构成。至于此种化合物的具体实例 ，则有吡 咯类及噻吩类。作为适用的吡咯类化合物 ，譬如是非取代的吡咯，或者是N2烷基吡咯之类的N2取代吡咯。另外，带有14碳原子的烷基的吡咯 之类的取代吡咯也可使用。在噻吩类化合物中，特别是非取代噻吩，以及22烷基噻吩或32烷基噻 吩，例如2,32T乙基噻吩最为适用。上述的5价杂环化合物，也可与其他能进行共聚的化合物（例 如呋喃、噻吩、噁唑或咪唑之类）进行共聚。其次， 作为6价杂环化合物，则有咔唑、二苯并噻吩、吩 噻嗪、吩噁

14、嗪及其衍生物。聚合性单体的反应，是通过将硅橡胶曝露于 聚合性化合物单体的蒸气氛围中进行的。此时的温度，可在常温直至聚合性化合物的沸点的温度 范围内进行选择。但是，此种反应（还得依赖橡胶 中氧化剂的含量）在常温下需要曝露数小时以上。因此，如果不是间歇式进行，而是连续式进行的话，就得在高出常温的温度下促进反应。含有氧化剂的硅橡胶，一旦曝露于聚合性单体的蒸气氛围中，处于硅橡胶表面或内部的氧化 剂就作为催化剂促使聚合性单体聚合，从而在橡胶表面形成导电性聚合物覆膜，同时在内部也形成均质的导电性聚合物，由此促进其导电化 。而且,作为聚合催化剂起作用的氧化剂，还起到掺杂 剂的作用。由本发明方法所得到的导电性

15、能，是随硅橡胶所含氧化剂的种类、含量及聚合性单体蒸气中 的曝露时间、温度等因素而各有所异，仅仅从导电 化的区域来看，有半导电区域，进而还有高导电区 域。另外，就赋予导电性能的效果而言 ，作为反应4本发明的效果按照本发明的制造方法，在通常的室温固化型硅橡胶中，即使不使用导电性粉末等，也可轻易地赋予导电性。因此，此种硅橡胶可广泛用于净 化室内墙壁和地板的嵌缝密封用导电性硅橡胶 、 电子设备防静电用的导电性介质，以及静电复印机中胶辊的防静电层用导电性橡胶等 。过去，因 使用含有导电性粉末的导电性硅橡胶所产生的各 种不尽人意的问题，均可得以解决。为此，本发明 的方法在抗静电或除尘等领域都是非常适用的。

16、5本发明方法的实例下面列举实例，对本发明的方法作更为具体 的说明，在这些实例中，所谓的“份”概指质量份。5.1参考例1 （混炼、加成反应型）在100份末端由三甲硅烷基封端、含有0. 2mol %甲基乙烯基硅氧烷单位的聚二甲基硅氧烷 （聚合度约6 000）中，作为加工助剂，添加末端含 有甲氧基的聚二甲基硅氧烷（粘度为200 cSt）并将其加入捏合机内，以30 r/ min的转速添加 25份气相法白炭黑 200 （日本产气相法白炭黑的商 品名）,将其充分混炼。进而升温到160 C，再混 炼2h，从而调制成硅橡胶胶料。然后,再混入0. 5份聚甲基氢二烯硅氧烷（聚合度20）及30 ppm铂 络合物，从

17、而配制成试样 A。5.2参考例2（过氧化物硫化型）在末端由三甲基硅烷基封端、含有0. 15 mol %甲基乙烯基硅氧烷单元的聚二甲基硅氧烷 （聚合度约6000）中，作为加工助剂，添加末端含 有甲氧基的聚二甲基硅氧烷（粘度为20 cSt），将其加入捏合机内，以30r/ min的转速，逐渐添加 25份气相法白炭黑200进行混炼。进而，升温到 160 C，并混炼2h ,制成硅橡胶胶料，然后再混入 0. 6份2 ,42二氯过氧化苯甲酰（即DCBP）制成试 样B。5.3参考例3（缩合反应型）© 1992009 Chinii Academic Joumal Electronic Publishi

18、ng Huusft, All rights reserved, httpJwKW-cnkimcL15橡胶参考资料2009 年机理，可见上述的（1）和（3）项,即作为基础聚合 物,若采用含有结合于硅原子上的链烯基的聚合 物，则赋予该胶料导电性能的效果更明显。在100份分子链两末端由硅烷醇基封端且粘 度为4000 cP （25 C）的聚二甲基硅氧烷中，配入25份气相法白炭黑130 （日本产气相法白炭黑的商品名），作为固化剂再加入1. 5份的Si （OC2 H5”及0. 2份二丁基二月桂酸锡 ,将其均 匀混合，制成试样C。5.4 参考例4（加成反应型）采用100份25 C温度下粘度为 3000 cP

19、、两 末端由二甲基乙烯硅烷基封端的聚二甲基硅氧 烷、30份气相法白炭黑200 （气相法白炭黑的商品 名,详见前文）、2份由（CH3）2 HSi01/2单元与 SiO2单元所构成的、并含有1.02%（质量）结合于 硅原子上的氢原子，且25 C温度下粘度为 20 cP的有机聚氢二烯硅氧烷，以及氯铂酸的异丙醇溶 液（铂原子占基础料的10 ppm）,将以上成分混合,使之均匀分散，从而配制成试样D。5.5实例1'I . 'I .取5份PbO2 （过氧化铅），使它溶解于10份 醋酸甲酯中，于是即得15份氧化剂溶液。然后， 在各100份试样AD中，分别配合15份该氧化 剂溶液，并将其实验序号

20、设为A1、B1、G、D1 ,在下列条件下分别使之固化后，恢复到室温（25 C） 时便可制得下列4种片材。即：A1 :120 C ,平板硫化 10 min , B1 :120 C，平板硫化 10 min , C1 :25 C ,50 RH ,固化 7d , D1 :100 C,固化 1h。对于所得到的各种片材，按照日本工业标准J IS2K 6301及J IS2C 2123所规定的方法 ，测定其 机械特性及表面电阻值。然后，将这些固化片材分别装入投有吡咯液的干燥器中，以20 C的温度曝露于吡咯蒸气中达 84h。测定曝露后的各种固 化片材的特性，对于曝露前后的特性进行比较，其 结果见表1。5.6比较

21、例1作为比较例，是在试样 AD中不配合氧化 剂溶液，从而构成实验序号分别为a1、b1、c1、d1的各种比较用试样，按照与实例1同样的方法份 别制成固化片材，并测定曝露前后片材的特性，其 结果也见表1 O5.7实例2取5份氯化铁，将其溶解于25份的丙酮中, 从而制成氧化剂溶液。进而，取30份这种氧化剂 溶液，分别配合到100份的试样AD中，将它们 设为A2、B2、2、D2。按照与实例1同样的方法制 成固化片材，并测定曝露前后固化片材的特性，其 测定结果详见表2。从以上所示的结果可以看出，本发明的优点是在不损失橡胶基本特性的前提下即可赋予导电 性。特别是采用含有乙烯基的基础聚合物的试样 A、B、C

22、、D ,其赋予导电性的效果尤为明显。© 1992009 Chinii Academic Joumal Electronic Publishing Huusft, All rights reserved, httpJwKW-cnkimcL16橡胶参考资料2009 年表1实例与比较例的物性和电性能实验序号A1（实例1）a1（比较例1）B1（实例1b1）（比较例1）C1（实例1）c1（比较例1）D1（实例1）d1（比较例1）试术A100100组成，质量份试样B-100100-试样C-100100-试样D-100100氧化剂溶液（PbO2）15-15-15-15-密度1. 0851. 085

23、1. 088曝露前的特性1. 0891. 0891. 0881. 0931.092硬度5352545458586060拉伸强度，kg/ cm27070707139384645伸长率，%580600570550180170210200表面电阻,Q4. 1 X10154. 4 X10153. 9 X1C）154. 3 X10151. 6 X10151. 8 X10152. 8 X10152. 9 X1015密度1. 0851. 0851. 088曝露后的特性1. 0901. 0881. 0881. 0931.093硬度5553555560596161拉伸强度，kg/ cm2696869703838

24、4545伸长率，%580580560540170180200190表面电阻&1. 8 X10154. 1 X10153. 0 X1053. 7 X10152. 4 X1061. 8 X10154. 7 X1042. 7 X1015© 1992009 Chinii Academic Joumal Electronic Publishing Huusft, All rights reserved, httpJwKW-cnkimcL第39卷 第5期导电硅橡胶的制造方法17表2实例A2D2的物性和电性能实验序号A2B2C2D2组成，质量份试样A100-试样B-100-试样C-100-

25、试样D-100氧化剂溶液（FeC®30303030曝露前的特性密度1. 0861.0891. 0901. 093硬度52545960拉伸强度，kg/ cm269693845伸长率，%590550190200表面电阻,Q3. 5 X10153. 7 X10151. 2 X10152. 7 X1015曝露年的特性密度1. 0871.0891. 0911. 094硬度52556061拉伸强度，kg/ cm268703646伸长率，%590560170180表面电阻&9. 8 X1041. 0 X1055. 7 X1052. 1 X104参考文献：1平3237320 ,公开特许公报白

26、色胶辊用胶料配方 1992009 China Academic Jouina Ekctronic Publishing Huusc, A1 rights reserved, httpWwww-cnkimtn第39卷 第5期导电硅橡胶的制造方法#配合（质量份）:N IPOL DN207100 ;氧化锌1 # 10;硬脂酸 2 ;含水硅酸钙30 ;氧化镁112QOP 65;硫黄 3;促 DM 1 促 TS 01 2。硫化条件：170 CX16 min。硫化胶物性：硬度（J IS - A） 34;拉伸强度 （MPa） 615;伸长率（）60° ;撕裂强度（kN/m） 16。 1992009

27、 China Academic Jouina Ekctronic Publishing Huusc, A1 rights reserved, httpWwww-cnkimtn第39卷 第5期导电硅橡胶的制造方法# 1992009 China Academic Jouina Ekctronic Publishing Huusc, A1 rights reserved, httpWwww-cnkimtn第39卷 第5期导电硅橡胶的制造方法#汽油软管用胶料配方 1992009 China Academic Jouina Ekctronic Publishing Huusc, A1 rights re

28、served, httpWwww-cnkimtn第39卷 第5期导电硅橡胶的制造方法#68;拉伸强度配合（质量份）:N IPOL （DN 508/ N - 21L）40/ 60 ;氧化锌1#5;硬脂酸 1;MA F炭黑60 ; TP29525;防 2241 ;防 810 - NA 2 ;防MB 2;硫黄 0. 3;促 TT 1.5;促 TET 1.5;促 CZ 2。硫化条件：150 CX30 min。 硫化胶物性：硬度（JIS - A） （MPa） 18;伸长率（）500。 1992009 China Academic Jouina Ekctronic Publishing Huusc, A1

29、 rights reserved, httpWwww-cnkimtn第39卷 第5期导电硅橡胶的制造方法# 1992009 China Academic Jouina Ekctronic Publishing Huusc, A1 rights reserved, httpWwww-cnkimtn第39卷 第5期导电硅橡胶的制造方法#汽油软管用胶料配方 1992009 China Academic Jouina Ekctronic Publishing Huusc, A1 rights reserved, httpWwww-cnkimtn第39卷 第5期导电硅橡胶的制造方法# 1992009 C

30、hina Academic Jouina Ekctronic Publishing Huusc, A1 rights reserved, httpWwww-cnkimtn第39卷 第5期导电硅橡胶的制造方法#配合（质量份）:N IPOL DN20665 ; PVC35 ;稳定剂N - 2000 E 1 ;氧化锌1#5 ;硬脂酸1 ;FT 炭黑 80;FEF 炭黑 25;DO P 5 ;DOA12;DBP 23;防 810NA2 ;防 2242;硫黄1.2 ;促 DM 0. 5;促 TS 0. 5。 硫化条件：160 CX10 min。硫化胶物性：硬度（JIS - A）65;拉伸强度（MPa） 10;伸长率（）510。 1992009 China Academic Jouina Ekctronic Publishing Huusc, A1 rights reserved, httpWwww-cnkimtn