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1、侧链含类杂芪生色团的非线性聚酰亚胺的合成与光学性质*张爱清青志保（湖北省催化与材料科学重点实验室，中南民族大学化学与材料科学学院武汉430074）类杂芪（ PSI）染料是一些吸收截面大、上转换激射效率高的新化合物1-3 ，这种染料分子属于给体 (D)- 共轭体 -受体 (A) 型，有较好的平面。但是由于类杂芪染料在有机溶剂中较差的溶解性和易结晶性，以及机械性能较差，因此限制了其器件化。聚酰亚胺 (PI) 具有突出的耐热性能以及优异的电、机械等方面的综合性能，同时PI 还有优异的成膜性能，若通过共价键方式将类杂芪染料生色团引入PI 主链，可望得到极化稳定与生色团分布均匀的光学非线性聚合物膜材料，
2、从而实现材料的器件化。本文将类杂芪染料与氯甲基化的含氟PI(CMPI) 反应来制备了接枝的PI(CMPI-O-PSI) 。其合成路线如图 1所示。OF3C CF3 OOF CCF3 OON3NONN yClH 2COxOOOC MPIHON CH3IKI, K 2CO 3HO PSIDMF, N 2, 155 , 29hOF3C CF3 OOOF3C CF3 OO F3C CF3 OONN xNN zONN yClH 2 CH 2 COOOOOOON CH3IC MPI-O-PSIFigure 1 Synthetic route of CMPI-O-PSI and the chemical s
3、tructures and abbreviates for themolecules in this article1氯甲基化的含氟 PI 接枝类杂芪染料 (CMPI-O-PSI) 的结构采用 FT-IR 、 H-NMR 进行了分析，CMPI-O-PSI 上残留的氯甲基率为 14%，类杂芪生色团接枝率为 56%。CMPI-O-PSI 显示了和 CMPI 相似的良好溶解性，能很好的溶于DMSO 、DMF 、 NMP 、THF 和 CHCl 3。由紫外 - 可见光谱数据(300800nm) 可知： CMPI-O-PSI的吸收峰在445nm 处有个较宽缓的峰，对比分析PI 和 CMPI 的吸收光谱。
4、表明CMPI-O-PSI 的结构发生了改变，再与HOPSI 和MeOPSI 对比 , 在 402、387nm 处没有明显的峰， 表明无 HOPSI 存在。CMPI-O-PSI 在 7001000nm范围内无吸收，可预测其多光子吸收波长范围在10001200nm 内。* 国家自然科学基金项目（ 50373052）通讯联系人：张爱清，男，1963 年生，教授； Email ：aizhang 研究方向：有机及高分子材料的合成与应用由荧光光谱 (激发波长为387nm)可知 CMPI-O-PSI 和 MeOPSI 在 500nm 处同样有发射峰， 而 CMPI-O-PSI 在 513nm 没有 HOPS
5、I 的特征发射峰， 说明接枝成功。同时发现了 CMPI-O-PSI 在 410、435nm 处还有两个比较明显的发射峰，这和 CMPI 是相同的，表明是聚合物基体本身的发射峰。Z- 扫描表明： HOPSI 在三种脉冲能量下都没有观察到非线性吸收现象，而1.0ecna0.8timsnarT0.6dezilamr0.4oNE=25JtotalE total =20J0.2E total =6J-20-15-10-50510152025CMPI-O-PSI 的非线性吸收明显。 原因可z/mm能是 HOPSI 溶液浓度低， 非线性吸收不明显，但是在接枝后，生色团在固体膜中含Figuer 2Normal
6、ized open-aperture Z-scan量大大提高， 因此可观测到明显的非线性吸transimittance of CMPI-O-PSI flim by using收。图 2 表明了 CMPI-O-PSI 在 Z 0mm 时，35ps laser (1064nm) with E i=6, 20, 25J有明显的吸收。当激发光能量分别为6J、20J、25J时，归一化透过率随能量的增大而减小。 CMPI-O-PSI 的双光子吸收、光限幅、上转换荧光的实验和分析正在进行中。参考文献1 Chun Wang, Xiaomei Wang, Zongshu Shao, et al. Studies
7、 on the lasing properties of a new two-photon absorbing material HEASPI. Optics Comm, 2001, 192: 315.2 I Fuks-Janczarek, J M Nunzia, B Sahraoui, et al. Third-order nonlinear optical properties and two-photon absorption in branched oligothienylenevinylenes. Optics Communications, 2002,209: 461.3 Oliv
8、ier Mongin, Laurent Porres, Claudine Katan, et al. Synthesis and two-photon absorption of highly soluble three-branched fluorenylene-vinylene derivatives. Tetrahedron Letters, 2003, 44: 8121.Synthesis and optical properties of polyimide with stilbazolium-likeunit as side-groupZhangAiqingQing ZhibaoH
9、ubei Key Laboratory for Catalysis and Material Science, College of Chemistry and MaterialScience, South-Central University for NationalitiesWuhan430074Abstract: A new polyimide with stilbazolium-like unit as side-group has been synthesized by the reaction between chloromethylated polyimides (CMPI) a
10、nd trans-p-hydroxyl-benzyl- N-methyl-pyridinium iodide stilbazolium-like (HOPSI) and characterized by 1H-NMR and FT-IR, it wasconfirmed that the grafted number of stilbazolium-likeunit per repeat unit was 56%. Its opticalproperties were investigated by UV-vis absorption, fluorescence spectroscopies and Z-scanning. Key words: polyimide, chloromethylated, stilbazolium-like, Z-scanning