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1、1998年 9月天津大学学报第 31卷第 5 期Sep.1998JOURNALOF TIANJI N UNIVERSITYV ol. 31No. 5实验研究新型聚季铵盐固体电解质许鑫华 *陈贻瑞方洞浦燕妮(天津大学材料科学与工程学院)摘 要具有 星形结构的聚 2-甲基 丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与2-甲基吡啶 季铵盐和无 水三氧化铝形成的熔盐进行复合 , 得到室温离子电导率高达10- 1 S· m- 1的新型 固体电解质 , 它具有优异的低温导电性能 . 本文探讨了高分 子与熔盐复合体系的导电机理 、性能及影响因素 ,并用 13 C NM R谱对接枝聚合物进行了表征 .关键词聚合物固体
2、电解质 ,超离子导体 ,星形接枝聚合物 , 聚季铵盐分类号O631. 23A NOVELSOLIDSTATE POLYMERELECTROLYTEOFQUATERNARYAMMONIUMSALTXu XinhuaChen YiruiFang DongpuYan N i( School of M aterial Science and Engineering , Tia njin U nive rsity )AbstractA novel solid polymerelectr oly te was prepar ed. Asthepolyme r body,the star-stylegraf
3、t copolymerof 2-me thacryloy lox ythy ltrim ethyl ammoniumchloride o ntotetr ahydro xypolyethylene glyco l with ceric am monium sulfateas the initiator has been studied . The g raftingproductswer e characterized by 13C N M R. The io nic conductivityof the star-style copolymer com-plex es containingi
4、onic conduc 13 C made o f 2-m ethylpy ridine quaternar y ammonium salt a nd anhy-dr ous aluminum chloride was inv estigated. The mechanism of the conduction a nd th e facto rs affect-ing the pro perties of the complex es were discussed. The room temperatur e conductivity of the com-plex can r each a
5、 value of 10- 1 S· m- 1 .Keywordssolid state polym er electro ly te, super ionic conductiv ity, star-style g raft copoly mer,polymerof quaternar y ammonium salt固体电解质目前研究得最深入的是聚氧化乙烯-碱金属盐络合物体系( PEO-M X ),其离子的导电机理一致认为 ,金属盐在聚醚非晶区的极性醚原子作用下离解,并借助聚合物链段1,2. 该体系室温电导率运动 ,使金属离子间发生反复的 “络合 -解络合 ”过程来实现离子传递本文
6、 1997 年 1月 2日收到 . 1997 年 6月 23日收到修改稿 .*1963 年生 , 男 , 硕士 ,副教授 , Born in 1963, male, masterassociate prof.· 628·天津大学学报1998年 9 月-2-3- 1,温度降低时电导率下降很快. PEO-MX 体系室最高在 10 10S· m ,且温度特性差温电导率难以提高的主要因素有两方面:1)体系中可供迁移的离子浓度不高. 据 Baker3推导的络合物中的离子数n 与盐类晶格能 u 的关系为 n= N 0 exp( - u /2XKT) ,离子数受晶格能制约 ,聚
7、醚分子的溶剂化能力不足以使体系中的金属盐全部解离成离子,使可供迁移的离子浓度较低 ;2) PEO- MX 体系结晶度较高 ,不利于离子迁移 .本文采用2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为单体,与四羟基环氧乙烷接枝聚合, 制得基本为无定型相的星形聚合物, 将其与离子导电性高的低分子熔盐复合,得到室温电导率高的超离子导体.1实 验1.1药品2-甲基丙烯酰氧乙基二甲基铵DM( 日本东洋化成株式会社) ;四羟基环氧乙烷PEG(天津石油化工三厂) , 化学纯 ,分子量590;硫酸铈铵(北京市化学试剂厂) ,化学纯 ; 氯甲烷 (天津农药厂); 2-甲基吡啶 (德国 ) ,化学纯 ; 无水三氯化铝(天津市化
8、学试剂厂) ,分析纯 .1. 2 星形接枝聚合物的制备聚合工艺同文献4 . 将 DM 和 PEG 加入4口瓶中 ,通 N2 , 加热至反应温度,滴加0. 1mol /L 硫酸铈铵的硫酸溶液,加完引发剂后在搅拌下反应数小时.产物用丙酮洗涤以除去单体 .将聚醚 -叔胺接枝共聚物加水稀释至含量为 10% , 在 30 恒温下通入氯甲烷气体实施季胺化 . 产物于 80 、1. 013 kPa 真空下干燥至恒重 ,密封贮存备用 .1. 3 2-甲基吡啶季胺盐 ( PyCl)三氯化铝熔盐的制备瓶中室温下在2-甲 基吡啶中通入氯甲烷气体制备PyCl. 称取一定量的,按比例加入无水三氯化铝,于室温下在电磁搅拌
9、器上密封搅拌反应PyCl 置于磨口锥形,得到液体熔盐.1. 4 固体电解质膜的制备称取星形聚合物的季胺盐P( EG- g- DM A ) ,加入溶剂二甲基亚砜, 在60 密封搅拌6h ,冷却至浓度为2. 5 mmol /L 的浅黄色均匀透明粘稠溶液, 滴入一定量PyCl· AlCl 3 熔盐 ,密封搅拌12 h ,静置脱泡,制得均匀透明的P( EG- g-DM A) -Py Cl· AlCl 3 .将其浇铸在聚四氟乙烯模具中, 90 、1. 013 k Pa真空下干燥48 h 形成半透明固体电解质膜.1. 5性能检测1. 5. 1 电导率测定PyCl· AlCl
10、3 熔盐电导率采用浸入式电导池室温下测定. 高分子固体电解质膜交流阻抗的测定采用1170型频率响应分析仪 ,频率范围1 65 000 .Solartro nHz1. 5. 2 结构与性能分析13T200 核磁共振波谱仪上测定. 结晶度分析采用D /max -RAC N M R谱图在 Bruker-A型 X-射线衍射仪 ,扫描起始角4°终止角 70°.接枝聚合物的Tg 通过介电性能测量. 除去接枝聚合物产物中的单体和均聚物后, 根据聚合反应的配比计算得到接枝率.第31卷第 5期许鑫华等 : 新型聚季铵盐固体电解质· 629·2 结果与讨论2. 1 聚合物结
11、构13C NM R测定结果表明, PEG与 DM 在铈离子引发下反应形成接枝共聚物,反应式为结合上述反应式, 13谱图 (图 1)化学位移 178. 96 附近为 -= 0的特征峰 ;= 18. 48CNMRCH3 相似 ,且由于 14CW为 - N (CH3 )2 的特征峰 .由于有两个 -N 的存在影响 ,峰较宽 . 化学位移60. 16峰归结于结构式1 中主链位置2产生的 . W= 56. 60 处峰是由于按枝侧链位置3 的作用 . 由于位置 3上的碳原子连接 - C=O基的影响 ,此峰比 W= 60.16处高 .化学位移44. 76处峰是主链位置1 产生的 , 44. 17处峰是接枝侧
12、链位置4的作用 ,由于邻近 -N ( C H3)2 的影响 ,故比 W= 44. 76处峰高.由于 (NOE)效应 ,以上4个峰均较高.13C N M R谱图表明, 谱图既有主链碳原子的特征峰,又有接枝侧链碳原子的特征峰,而样品是用丙酮反复洗涤并萃取除去PEG后进行 测试 ,因此说 明确实形成了PEG和DM 的接枝共聚物 . PEG分子上其他3 个连接羟基的碳原子也有可能发生接枝反应,最终形成 2-4 臂结构 4 . 由于接枝共聚物的形成降低了主链分子排列的规整性,因而有较图 1接枝聚合物的 13 C NMR 谱图大的自由体积. 有利于链段运动. 其 Tg 低于Fig . 1 13 C NMR
13、 spectrum of graf t polymer室温 ,接枝率对Tg 的影响见表1.2. 2 P( EG- g- DMA )· PyCl· AlCl 3 复合体系导电机理复合体系中的熔盐 ,由氯化季铵盐与无水三氯化铝反应而成,反应机理为 5, 6 K1-+AlCl 3+ PyClAlCl 4 +Py· 630·天津大学学报1998年 9 月-AlCl 3K 2-AlCl 4 +Al2 Cl7-K 3-2AlCl 4Al 2 Cl7 + ClK 4这种熔盐的离子浓度高,导电率亦高 , PyCl AlCl 3摩尔比为 4 1时 ,电导率最高 (见图 2
14、) ,达 7.36S· m- 1.该熔盐中的阴离子与聚合物分子链上的季铵基团配合, 使离子能够迁移运动 ,这与PEO-MX 体系类似 ,高分子的迁移与大分子链的热运动密切相关, 是构象熵的控制过程 7, 8.由 X 射线衍射分析可知 , P( EG-g -DM A) 体系的结晶度很低,约为 10% 20% . 在结晶相中 ,链段被晶格能所束缚难于运动, 为不导电相 .随着接枝率提高,形成多臂的接枝聚合物随之增加 ,使大分子排列的规整性降低, 不利于结晶形成, 固体离子电解质的电导率亦相应提高 (见表 1).表1 接枝率对 Tg、结晶度和电导率的影响Tab. 1The eff ect
15、ofpercentage of graf tingon Tg , crystallinityand conductivity接枝率(% )40. 943. 253. 756. 357. 7T g( )- 17.8-20. 0- 24.1- 25.0- 27.6结晶度(% )16. 417. 316. 515. 213. 7电导率×10( ·-1)0. 671. 171. 251. 702. 02eS m* P( EG- g- DM A ) ( PyClAlCl 3 )= 1 3(重量比 )2. 3 熔盐含量对P( EG- g- DMA )· PyCl·
16、AlCl 3 复合体系电导率的影响PyCl· AlCl 3 熔盐含量对复合固体电解质体系室温离子电导率的关系如图3所示 .离子电导率随熔盐初始含量的增加而增加,达一极大值后则迅速下降.因为熔盐含量过低不能形成足够的可迁移离子,当熔盐含量过高时又不能全部参与同聚合物的配合,过剩的 AlCl 3微粒不离解且阻碍大分子链段运动,并影响聚合物基体形成连续相,使离子电导率下降 .图 2PyCl / AlCl 3 对熔盐电导率的影响Fig. 2 Eff ect of PyCl /AlCl 3 onconductivity of melted salt图 3P( EG- g- DMA) /( Py
17、Cl· AlC l3 )对复合膜电导率的影响(接枝率 40. 9% )Fig. 3Eff ect of P( EG- g- DMA ) /( PyCl· AlCl 3 )on conductivityof composite f ilm( percentage of grafting = 40. 9% )第 31卷第 5期许鑫华等 : 新型聚季铵盐固体电解质· 631·P( EG-g -DM A)· PyCl· AlCl 3 复合体系电导率的温度依赖关系如图4所示 (实验条件 : 取接枝率为57. 7% 的 P( EG-g- DM A
18、 ) 10 g ,加 PyCl· AlCl 3 熔盐 30 g). 从图 4 可见 , 当温度降至零下时,仍保持较高的电导率,表明该固体离子膜具有优越的低温导电性能.2. 4 P( EG- g- DMA )· PyCl· AlCl 3 固体电解质膜的热稳定性热重分析表明,该固体电解质膜在200 以下基本不失重 , (升温速率2 /min) , 在200 时明显失重,说明在 200 以下有很好的热稳定性(见图 5).图 4 log 和 1 /T 的关系图 5 P( EG- g- DMA )· PyCl· AlCl 3Fig. 4 The rela
19、tionship between log and 1 /T膜的热失重曲线Fig . 5 TG trace of P( EG- g- DMA )·PyCl· AlCl 3 f ilm参考文献1W atanabe M, Suzuki A, Santo T. Inves tig ation of ion trans port innetw ork polymerfromPoly (p ropylen e oxid e)using azob enzene probes. M acromolecules,1986; 19:19212张升水 ,刘国庆 ,杨蕾玲 . 高分子固体电解质研究
20、的新进展.高分子通报, 1993; 2: 773Baker R E, Thornas C R. Solid electrolytesfo r use at steelmakingtemps. J Appl Ph ys, 1964; 35: 32034Yao Kangde, Sun Shan. PH stimulus response of complexformingPoly ( ethyleneglycolco- propyleneglycol ) -g- acrylamid e: cr-poly( acrylic acid) . PolymInter, 1993; 32: 195绪方直哉
21、.高分子超 体- - - 材料挑.化学工, 1993; 46( 3): 3416绪方直哉 .高分子固体电解质展望 . 高分子 , 1995; 44( 2):727ArmandM B, Chabag no J M, Duclot M J. Fast lontrans port in solids . New York : NorthHolland , 1979:1318BerthierC, Gorecki W , Minier M . M icroscopic inv estigation of ionic conductivity in alkali metal salt -poly ( eth-lene oxid e) adducts. SolidState lonics, 1983; 11: 91