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1、固态上转换材料制备及其性能戚守善，于雪，郭栋，叶常青，王筱梅*（苏州科技大学 化学生物与材料工程学院 江苏省环境功能材料重点实验室，江苏省 苏州 215009）摘要：弱光上转换通常是由光敏剂和发光剂溶解在有机溶剂中实现的，而空气中氧会溶解于该液态体系造成上转换严重淬灭。为了解决空气中的氧气对弱光上转换的淬灭，本文以聚二甲基硅氧烷（PDMS）为固态介质，将光敏剂（四苯基卟啉钯，PdTPP）和发光剂（9,10-二苯基蒽，DPA）的甲苯溶液浸透于PDMS中，得到上转换固态材料（PdTPP/DPA/PDMS）。利用吸收光谱仪、稳态/瞬态荧光光谱仪和半导体激光器研究了液态（PdTPP/DPA/甲苯）和固
2、态（PdTPP/DPA/PDMS）两种体系的上转换效率及在空气氛中的稳定性。在相同测试条件下（如在532 nm半导体激光器，60 mW/cm2激发下），固态树脂在空气氛中保持22%的上转换效率可持续在10 h以上，而液态二元体系在空气氛中保持22%的上转换效率只能持续2min。关键词：三线态-三线态湮灭；弱光上转换；固态上转换；上转换效率；稳定性中图分类号：TQ314 文献标识码：AStudy on Preparation and Properties of Solid Upconversion MaterialsQI Shou-shan, YU Xue, GUO Dong, GAO Zhen
3、, YE Chang-qing, WANG Xiao-mei*（Suzhou University of Science and Technology, School of Chemical Biology and Materials Engineering, Jiangsu Key Laboratory for Environment Functional Materials, 215009, Jiangsu, China）Abstract：Solid upconversion materials were prepared by using polydimethylsiloxane (PD
4、MS) as polymer matrix to soak PdTPP (sensitizer) and DPA (emitter), the resulting solid upconversion system (PdTPP/DPA/PDMS) can prevent triplet-states of both sensitizer and emitter from quenching by oxygen, which can maintain stability for more than 10 h in the air to keep upconversion efficiency
5、(FUC) as high as 22%. In the contrary, the corresponding solution upconversion system (PdTPP/DPA/toluene) can only maintain stability for 2 min in the air with the FUC at 22%.Foundation item：Natural Science Foundation of China (), Excellent Innovation Team in Science and Technology of Education Depa
6、rtment of Jiangsu Province, the Priority Academic Program Development of Education Department of Jiangsu Province (PAPD) and Water Research Collaborative Innovation Center of Jiangsu Province for the financial support.基金项目：国家自然科学基金项目（批准号：）、江苏省高校优秀科技创新团队、江苏高校优势学科建设工程资助项目和江苏省水处理材料与技术协同创新中心.作者简介：戚守善(19
7、91-)，男，硕士生。联系人：王筱梅，教授，电话：5，E-mail：wangxiaomei有机上转换（UC）是一种通过双光子机制将低能量（长波长）的光转换为高能量（短波长）光的一种现象，包括强光激发下的双光子吸收机制上转换（TPA-UC）和弱光激发下的三线态-三线态湮灭机制上转换（TTA-UC），由于后者在太阳能利用领域具有潜在的应用前景而备受研究者青睐。基于三线态-三线态湮灭机制上转换（TTA-UC）的体系主要由三线态能量给体(光敏剂)与三线态能量受体(发光剂)两部分构成 1-4。光敏剂受光激发到达其激发单线态，通过系间窜越达到三线态，处于三线态的光敏剂将其能量传递给发光剂的三线态，当三线激
8、发态的发光剂浓度达到一定程度后，两个处于三线激发态的发光剂分子相互碰撞，以一定的几率产生一个单线态的发光剂，此时处于单线态的发光剂发射出荧光而回到基态5。目前，报道的TTA-UC材料大多为溶液态，是由光敏剂与发光剂分散在溶液中构成的（即光敏剂/发光剂/有机溶剂）。由于空气中的氧能猝灭光敏剂与发光剂的三线态，因而欲提高上转换效率必须在绝对无氧条件下进行；而且，现有的上转换体系大多使用有机溶剂，易挥发不环保，对环境危害较大；这些均使得上转换材料的应用受到极大的限制。为了解决这些问题，固态上转换的研究已经成为热点课题。2009年P. B. Merkel和J. P. Dinnocenzo首次报道将光敏
9、剂八乙基卟啉钯（PdOEP）与发光剂9,10-二苯基蒽（DPA）包裹在刚性的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）薄膜中，制备得绿转蓝固态上转换材料，可有效屏蔽空气中的氧对三线态的猝灭，但该固态上转换材料的效率很低：在激光照射下（激发光波长为532 nm，功率密度为70 mW/cm2），上转换效率仅为0.02% 6。2011年，Wohnhaas等人报道了一种制备固态上转换的新方法。先将光敏剂PdOEP与发光剂二萘嵌苯（Perylene）溶解于萘烷溶剂中，再用聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯酸制作纳米固态聚合物，然后将上转换双组分溶液封装在纳米固态聚合物中。这种方法制备的聚合物上转换纳米粒子可明显提高
10、上转换效率，但制备方法较为复杂7。2012年，意大利科学家Monguzzi将PdOEP与DPA的二氯甲烷溶液通过浸渍法渗透到聚苯乙烯（PS）纳米粒子中，制得固态上转换材料在激光照射下（激发光波长532 nm，功率密度为70 mW/cm2）上转换效率为3.7%8。由于PMMA和PS类聚合物刚性大、孔隙率低，这使得光敏剂与发光剂分子的渗透性变差，所以，制备的固态上转换效率很低。2015年，Paras N. Prasad团队将光敏剂和发光剂分子包裹进有机纳米球，获得的固态上转换材料在激光照射下（激发光波长532 nm，功率密度为70 mW/cm2）上转换效率提高至4.8%9。上述这些固态上转换材料，
11、虽可解决隔绝氧气问题，但由于这些固态基质刚性过大使得光敏剂与发光剂分子之间的扩散和有效碰撞受阻，降低了分子间能量转移，导致目前绿转蓝固态上转换效率（FUC）不超过10%10-11，远远小于相应的溶液态的上转换效率（25%）12-13。鉴于此，本文选用柔韧性好、吸水性强、具有空间网状结构的含硅聚合物¾聚二甲基硅氧烷（PDMS）为基质，将其置于四苯基卟啉钯（PdTPP）和9,10-二苯基蒽（DPA）的溶液中浸泡24 h，取出干燥后得到了高透明的固态上转换材料（PdTPP/DPA/PDMS），方法简便毒性小。通过吸收光谱仪、稳态-瞬态荧光光谱仪和半导体激光器测试了固态上转换树脂的上转换性能
12、和在空气中的稳定性。结果表明，固态上转换效率（Fuc）最高可达26.3%，且在空气氛中20%的上转换效率可持续保持在10 h以上；而相应的液态体系在空气氛中保持22%的上转换效率只能持续2min，5 min内上转换效率降低为零。由于聚二甲基硅氧烷（PDMS）树脂中主链以Si-O键结合，分子链可以围绕单键内旋转，玻璃化转变温度（Tg）低、柔韧性较好。特别是PDMS聚合物基具有空间网状结构，对光敏剂（PdTPP）与发光剂（DPA）的渗透性好，树脂的这种稳定结构和高度透明性使每个空隙内的PdTPP/DPA分子均可独立产生上转换荧光。期望借助聚合物基的空间网状结构促进分子之间的有效碰撞，遏制发光剂的扭
13、曲转动提高其荧光量子产率，同时，PDMS聚合物基可有效隔绝空气中的氧气对三线态的淬灭，从而获得效率高和的稳定性好的上转换固态材料:四苯基卟啉钯(PdTPP)/9,10-二苯基蒽(DPA)/聚二甲基硅氧烷(PDMS)，这对于其在太阳能应用方面具有重要意义。这对于其在太阳能应用方面具有重要意义。如利用弱光上转化固态膜将太阳光（长波长的光）转变成短波长的光，继而被太阳能电池活性层材料所吸收，将有效增强太阳能电池的光电转换效率14。1 实验部分1.1仪器与试剂INOVA400（EI）质谱仪和AVANCE 核磁共振波谱仪（瑞士Bruker公司），SGW X-5显微熔点仪（予华公司），U-3500紫外分光
14、光度计（日本Hitachi公司），FLS-920稳态/瞬态荧光光谱仪（英国Edingburgh公司）。PdCl2购于新兴化工试剂研究所，无水MgSO4和硼酸三甲酯购于上海润捷化学试剂有限公司，聚二甲基硅氧烷（PDMS）预聚体A组份（含单体八甲基四硅氧烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷和(CH3)4NOH）与B组份（含氯铂酸H2PtCl6×6H2O和含氢环四硅氧烷）购于上海道康宁投资有限公司，正丁基锂购于上海埃彼化学试剂有限公司，9,10-二溴蒽和三苯基膦钯购于百灵威化学技术有限公司，苯甲腈、乙醇、氯仿、石油醚、THF、乙酸乙酯和乙酸均购于中国上海试剂总厂，所有溶剂均为AR。1.2 材料合成光
15、敏剂四苯基卟啉钯（PdTPP）15，16和发光剂9,10-二苯基蒽（DPA）17参考文献合成并经过热重测试和核磁共振氢谱表征。PDMS聚合物基制备18：单体八甲基四硅氧烷与适量的四甲基二乙烯基二硅氧烷混合，在(CH3)4NOH催化下发生开环聚合反应；然后在氯铂酸(H2PtCl6×6H2O)催化下，再与适量的含氢环四硅氧烷发生Speier硅氢化反应形成具有三维网状交联结构的PDMS聚合物。具体步骤如下：首先在洁净烧杯中，将A组份（含单体八甲基四硅氧烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷和(CH3)4NOH）与B组份（含氯铂酸和含氢环四硅氧烷）按照20:1的质量比混合，倒入石英比色皿中，超声搅拌均匀
16、，然后置于真空箱内，抽真空（100 mmHg），处理10 min，取出静置1 h，以除去样品瓶内中少量的空气，随后在N2保护下，100加热2 h，自然冷却形成透明三维网状结构的PDMS固体。上转换溶液配制19，20：分别配制光敏剂（PdTPP）甲苯溶液（浓度为1.6×10-5 mol/L）和发光剂（DPA）甲苯溶液（浓度为4.8×10-3 mol/L），然后按照光敏剂溶液和发光剂溶液1:1的体积比（v/v）混合，得到双组分混合溶液作为液态上转换溶液：PdTPP/DPA/甲苯（其中PdTPP的浓度为8×10-6mol/L、DPA的浓度为2.4×10-3 m
17、ol/L），通氮气30 min。固态上转换树脂制备：参照文献21，22使用渗透法制备。将盛有上述配置的上转换溶液的烧杯移入手套箱，将PDMS聚合物基放置于该上转换双组分母液浸泡24 h，使得上转换溶液充分浸入PDMS树脂内，取出，氮气吹干，即得到透明的PDMS型固态上转换树脂四苯基卟啉钯(PdTPP)/9,10-二苯基蒽(DPA)/聚二甲基硅氧烷(PDMS)。1.3 性能测试紫外-可见吸收光谱：使用紫外可见分光光度计在光程规格为1 cm的石英制比色皿中加入待测液体，测试物质的吸收光谱。荧光光谱和磷光光谱以及磷光衰减曲线在稳态/瞬态荧光光谱仪上测定。稳态荧光光谱测定时所有狭缝宽度固定在1 mm。
18、所得磷光衰减曲线进行多指数过程拟合（以方差1.3为标准）。荧光量子产率（Ffluo）和磷光量子产率(Fp)参照文献方法计算23。固态上转换光谱测试：使用的激发光源为半导体泵浦固体激光器(发射波长：532 nm，功率密度为60 mW/cm2) ，通过衰减片改变不同的激发光强度，激发光的功率密度使用功率计检测。上转换光谱信号的采集使用spectrascan-PR655型色度仪。上转换效率采用相对量子效率计算(FUC)，选择罗丹明6G为参比物24，25，通过公式（1）计算得到。其中，F0为罗丹明6G（Rh6G）的荧光量子产率（F0=88%），A0和As分别为Rh6G和光敏剂在532 nm处的吸光度，
19、F0和Fs分别为Rh6G和发光剂的荧光峰面积，h0和hs分别为溶剂和溶液的折射率，系数2是指获得一个上转换光子需要吸收两个光子。三线态-三线态能量转移效率(FTTT)可通过Stern-Volmer方程（公式2）26，27来估算。其中，P0和P分别表示无发光剂和有发光剂时，光敏剂的磷光积分强度。Ksv为Stern-Volmer常数，DPA为发光剂DPA的摩尔浓度（单位为mol/L）。tP为光敏剂的磷光寿命，kq为淬灭常数（此数值可表示三线态-三线态能量传递的效率)。P0/P=KsvDPA +1= kqtP DPA +1（2）2 结果与讨论2.1 紫外和荧光光谱图1为光敏剂（PdTPP）在甲苯和固
20、态基质中的吸收和发射光谱，图2为光敏剂PdTPP在甲苯溶液和固态基质中的双指数拟合的磷光衰减曲线，图3为发光剂DPA在甲苯溶液和固态基质中的Stern-Volmer曲线，表1为光敏剂PdTPP在甲苯溶剂和固态基质中的吸收光谱和荧光光谱性质。图1 在浓度为1.0×10-6 mol/L时，光敏剂PdTPP在甲苯溶液和固态基质中的吸收和发射光谱Fig1 Absorption and emission spectra of sensitizer PdTPP (1.0×10-6 mol/L) in toluene and polymer matrix由图1可以看出，在固态基质中，光敏
21、剂（PdTPP）的Soret带（415 nm）和Q带（522 nm）都高于溶液中相应的吸收，表明在固态基质中光敏剂（PdTPP）具有更大摩尔吸光度。有趣的是，与溶液态相比，光敏剂在固态基质中的荧光（625 nm）强度有所降低而磷光（699 nm、769 nm）却有所升高；同时，由表1可知，测得PdTPP在固态基质中的磷光量子产率（Fp=1.24%）大于其在溶液中的Fp值（0.99%），这表明光敏剂（PdTPP）在固态基质中更易于发生系间窜越。由图2可知，无论是在固态基质中还是在甲苯溶剂中，PdTPP的磷光衰减寿命均拟合得到两个磷光寿命（t1和t2），表明PdTPP存在着两个不同的能量驰豫通道。
22、进一步比较发现，PdTPP在固态基质中的长的磷光寿命（t2=23.8 ms）高于溶液态中长的磷光寿命（t2=18.1 ms），说明在固态基质中有利于三线态寿命延长，可见，PdTPP具有更长的时间将三线态能量转移至发光剂分子，即有利于三线态-三线态能量转移（TTT），最终将有利于提高上转换效率。由图3可知，在固态基质中的DPA的猝灭常数kq为14.75×108 L/mol×s (升/摩尔×秒)，高于溶液中DPA的猝灭常数10.18×108 L/mol×s (升/摩尔×秒)。综合以上结果可知，固态基质比液体中更有利于三线态-三线态能量传递
23、28-30。图2 室温和氮气氛下，光敏剂PdTPP在甲苯溶液和固态基质中的双指数拟合的磷光衰减曲线Fig2 Phosphorescence decay curves associated with dual exponential fitting for sensitizer (PdTPP) in toluene and polymer matrix. All were measured at room temperature in N2 atmosphere. 图3 在532 nm激光器（60 mW/cm2）激发下，DPA分别在甲苯和固态基质中的Stern-Volmer曲线Fig3 Stem
24、-Volmer plots of phosphorescence of PdTPP quenched by DPA in toluene and polymer under the excitation of 532 nm laser with power at 60 mW/cm2.表1 光敏剂PdTPP在甲苯溶剂和固态基质中的吸收光谱和荧光光谱性质（1.0´10-6 mol/L）Table1 Absorption and fluorescence of sensitizer (PdTPP) in toluene and polymer matrix (1.0´10-6 m
25、ol/L)介质Soret-带Q-带e，L·mol-1·cm-1 lphos (nm) Fp (%)tp (ms)甲苯溶剂417 nm523 nm1.3×104704, 7770.9918.1PDMS聚合物基414 nm523 nm1.6×104699, 7691.2423.8图4为发光剂DPA在甲苯溶液和固态基质中的吸收和发射光谱，表2为发光剂DPA在甲苯溶液和固态基质中的吸收光谱和荧光光谱性质。由图4和表2可见，发光剂（DPA）分别在338、356、374、395 nm处有四个明显吸收峰，这是DPA中蒽基团的电子振动所产生的特征峰。从DPA的发射光谱上
26、可以看出，DPA在400 450 nm处产生较高的荧光，表明其是一个很好的蓝光上转换材料。在固态基质中，发光剂（DPA）无论是吸收和荧光强度均高于相应溶液中的吸收和荧光强度，测得DPA在固态基质中的荧光量子产率（Ff）为95.3%，相应溶液中的荧光量子产率（Ff）为92.5%，这说明在固态基质能限制DPA分子的扭曲转动构象，有利于辐射衰变通道31-35，所以DPA在固态基质中的Ff值相对于溶液中的Ff值有所提高。图4 发光剂DPA（1.0×10-6 mol/L）在甲苯溶液和固态基质中的吸收和发射光谱Fig4 Absorption and emission spectra of emi
27、tter DPA (1.0×10-6 mol/L) in toluene and polymer matrix表2 发光剂DPA（1.0´10-6 mol/L）在甲苯溶液和固态基质中的吸收光谱和荧光光谱性质Table2 Absorption and fluorescence of DPA (1.0´10-6 mol/L) in toluene and polymer matrix发光剂labs (nm), nmFfluo (%)DPA in toluene338，356, 374, 395410, 43092.5DPA in PDMS338，356, 372, 3
28、92404, 42895.32.2 固态上转换性能研究2.2.1 功率密度对上转换效率的影响图5为固态上转换树脂网状结构（a）和固态上转换树脂实物照片（b）。单体八甲基四硅氧烷与四甲基二乙烯基二硅氧烷混合发生开环聚合反应、再与含氢环四硅氧烷发生Speier硅氢化反应，最后形成的PDMS树脂具有三维网状交联结构。该空间网状结构有利于PdTPP和DPA分子填充进入其中，使得每个空隙内二元PdTPP/DPA组分均可独立产生上转换荧光（如图5a所示）。同时，固态树脂具有隔绝空气中氧气的功效，因而提高了上转换的稳定性。从图5b可看出，在绿色激光器（波长为532 nm，功率密度为60 mW/cm2）的激光
29、下，产生了很强的蓝色上转换发光。研究中发现，随着激发光功率密度增加，其上转换的荧光强度也随之增强。图6为PdTPP/DPA在脱气甲苯中的上转换强度与激发光源功率密度关系图，图7为暴露在空气中，固态PdTPP/DPA/PDMS的上转换强度与激发光源功率密度关系图。如图6和图7所示，在激发光的光能量密度从6.6 mW/cm2增强至67.1 mW/cm2情况下，得到的绿转蓝上转换强度也在依次增强；其中，溶液上转换体系的强度与初始相比提高了10.7倍（图6），而固态上转换体系的强度与初始相比提高了58倍（图7）。这充分证实了聚合物基的空间网状结构一方面促进光敏剂与发光剂之间的三线态-三线态能量转移，另
30、一方面使得发光剂（DPA）的荧光量子产率Ffluo有所提高，导致上转换强度急剧增大。计算结果表明，其上转换效率（Fuc）最高可达26.3%（见图8），这是目前文献报道的最高值。图5 固态上转换树脂网状结构（a）和固态上转换树脂实物照片（b）Fig5 The reticular structure solid upconversion resins (a) and the photographs of green-to-blue upconversion (b)图6 PdTPP/DPA在脱气甲苯中的上转换强度与激发光源功率密度关系图（其中PdTPP和DPA浓度分别为8×10-6 mol
31、/L和/2.4×10-3 mol/L）Fig6 Power-dependent upconversion of PdTPP/DPA (8×10-6 /2.4×10-3 mol/L) in degassing toluene图7空气氛中，固态PdTPP/DPA/PDMS的上转换强度与激发光源功率密度关系图（其中PdTPP和DPA在PDMS基质中的浓度分别为8×10-6和2.4×10-3 mol/L）Fig7 Power-dependent upconversion of PdTPP/DPA (8×10-6 /2.4×10-3
32、mol/L) in polymer PDMS matrix in the air 2.2.2 固态上转换的稳定性测试图8为在532 nm半导体激光器（60 mW/cm2）激发下，PdTPP/DPA/甲苯(a)和PdTPP/DPA树脂(b)的上转换效率在空气氛中的稳定曲线。由图8可见，制备的固态上转换材料（PdTPP/DPA/PDMS）暴露在大气环境下，上转换强度的稳定性要明显优于溶液态上转换。将PdTPP/DPA双组分体系的固态基质和甲苯溶液放置于同样的大气环境中（未除氧），在初始30 min内每隔5 min测试一次上转换效率，然后在每隔60 min测试一次上转换效率。结果表明：溶液态的上转换
33、效率最高达25%，随后则迅速下降，如在20 min之内上转换效率从24%降为3%，保持22%的上转换效率只能持续2min（见图8曲线a）。而固态上转换效率最高可达26%，且该固态树脂在空气氛中保持22%的上转换效率可持续在10 h以上（见图8曲线b），这主要是由于在固态基质中，PdTPP和DPA分子被包裹进PDMS树脂结构中，隔绝了与氧气的接触，从而提高了上转换的稳定性。图8 在空气氛中，PdTPP/DPA/脱气甲苯(a)和PdTPP/DPA树脂（b）的稳定曲线（其中PdTPP和DPA浓度分别为 8×10-6 mol/L 和2.4×10-3 mol/L, lex=532 n
34、m，功率密度=60 mW/cm2)Fig8 Stability of PdTPP/DPA (8×10-6 /2.4×10-3 mol/L) in degassing toluene (a) and polymer matrix (b) when exposing in air (lex=532 nm and 60 mW/cm2).3 结论本文选择固态聚合物聚二甲基硅氧烷（PDMS）为基质，将光敏剂四苯基卟啉钯（PdTPP）和发光剂9,10-二苯基蒽（DPA）分散其中，制得了固态上转换材料。研究表明，发光剂（DPA）荧光量子产率在固态中（Ffluo =95.3%）比溶液态中（
35、Ffluo =92.5%）有所提高、光敏剂（PdTPP）的磷光寿命在固态中（23.8 s）比溶液态中（18.1 s）明显延长。Stern-Volmer方程证实，固态中DPA对PdTPP的猝灭效率由溶液态的10.18×108 L/mol×s (升/摩尔×秒)提高至14.75×108 L/mol×s (升/摩尔×秒)，表明聚合物基质中光敏剂与发光剂之间的三线态-三线态能量转移效率提高，从而使固态上转换效率的提高至26.3%，这是目前文献报道的最高值。由于聚二甲基硅氧烷（PDMS）树脂可有效隔绝空气，使得在固态上转换树脂空气环境中在10 h
36、之内保持上转换效率基本不变（而溶液态体系在5 min内上转换效率降低为零，见图8），这表明固态上转换具有较好的稳定性，具有潜在的应用前景。参考文献：1 C Q Ye, L W Zhou, X M Wang, et al. Photon upconversion: from two-photon absorption (TPA) to triplet-triplet annihilation (TTA)J. Phys Chem Chem Phys, 2016, 18(16): 10818-10835.2 B Wang, B Sun, X M Wang, et al. Efficient Trip
37、let Sensitizers of Palladium (II) Tetraphenylporphyrins for Upconversion-Powered Photoelectrochemistry J. J Phys Chem C, 2014, 118(3): 14171425.3 C Q Ye, J J Wang, X M Wang, et al. A new medium for triplet-triplet annihilated upconversion and photocatalytic applicationJ. Phys Chem Chem Phys, 2015, 1
38、8(5):3430-3438.4 C Q Ye, B Wang, X M Wang, et al. Oil-in-water microemulsion: an effective medium for triplettriplet annihilated upconversion with efficient triplet acceptors J. J Mater Chem C, 2014, 2 (40): 8507-8514.5 C A Parker, C G Hatchard and T A Joyce. Selective and mutual sensitization of de
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