固体酸催化剂烷基化脱噻吩硫的研究进展.docx

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1、Sp【)20t4现代化工第34卷第9期·32· Moders1 ChctlJical fII(t Js2014年9月固体酸催化剂烷基化脱噻吩硫的研究进展史荣会12，潘蓉2一，吴利红2一，张冉冉23(1福建工程学院生态环境与城市建设学院，福建福州350118；2天津大学4E-z-学院， 天津300072；3绿色合成与转化教育部重点实验室，天津300072)摘要：综述了为提高催化剂的活性、稳定性和选择性，对固体酸催化剂以及脱硫工艺进行改进的最新研究进展，指出全优适 宜的烷基化脱硫固体酸催化剂及新型脱硫工艺的开发，是今后的研究方向。关键词：FCC汽油；固体酸催化剂；烷基化；噻吩硫

2、；烯烃；脱硫中图分类号：TE624 文献标志码：A 文章编号：02534320(2014)090032一04Progress in solid acid catalysts for alkylation desulfurization reactionsHI RonghuiI”。PAN Ron905。WU Lihong_：。ZHANG Ranr6mj。(1College of Ecological Environment and Urban Construction，Fujian University of Technology，Fuzhou 3501 18， China；2School of

3、 Chemical Engineering&Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China；3Key Laboratory for Green Chemical Technology of State Education Ministry，Tianjin 300072，China)Abstract：To obtain solid acid catalysts with high activity，stability and selectivity，the research progress in different modifica

4、tion methods of various catalysts and desulfurization process are reviewedDevelopment of novel excellent solid acid catalysts and desulfurization process for alkylation desulfurization reaction is proposed as an important research orientationKey words：FCC gasoline；solid acid catalysts；alkylation；thi

5、ophenic sulfur；olefins；desulfurization目前国内外对汽油硫含量的限制13趋严格，欧 应用于噻吩硫烷基化反应的固体酸催化剂的研究 盟2009年起已执行的欧V标准与全国未来将实施方向。的国V标准，均要求汽油的硫含量降至10斗g以1噻吩硫烷基化反应机理下，超低硫、无硫清洁汽油的开发成为我国炼油工业的紧要任务。传统的加氢脱硫投资成本高，汽油辛 噻吩的结构为五原子六订电子的芳香环，具有 烷值损失较大，而BP公司率先提出的烷基化脱硫 很高的亲电取代反应活性，而且由于硫原子的影响， 技术¨。J，其利用酸性催化剂使噻吩硫化物和FCC 使得噻吩环中不同位置上电子云分

6、布不均，其d位 汽油富含的烯烃发生选择性烷基化反应转化为高沸 相较于3位更容易进行亲电取代。噻吩硫化合物与 点的烷基噻吩硫，继而通过蒸馏切割分离实现硫转 烯烃在固体酸上的烷基化反应按照碳正离子机理， 移，脱硫率高且辛烷值损失小，很好地保持了油品品 即烯烃吸附于催化剂上，与固体酸中的H+反应生 质。操作条件温和，设备投资少，且避免大量氢耗等 成碳正离子，继而碳正离子再和噻吩硫化合物反应 优点也使该技术尤为适用于无加氢条件的各中小型 生成烷基噻吩硫。以3一甲基噻吩与2一甲基-2一丁烯 炼油厂。 为例说明噻吩的烷基化反应过程如图1所示M1。在烷基化脱硫中，适宜催化剂的开发是技术发弋s夕+H厂弋Hz-

7、(cH3H3CCH3展的核心环节。目前工业烷基化催化剂多为液体质子酸类(H：SO。、HF、混酸等)，存在腐蚀设备、排放三废、难再生利用等缺点，因此对于绿色环保型催化 f眩玛剂的开发受到广泛关注口j，特别是已用于多种有机点。本文中就近年来新型固体酸催化剂和烷基化 Lc反应的环境友好型固体酸催化剂成为当下研究的热。H3d"CH3脱硫工艺改进的研究进展进行了总结，分析了各种固体酸催化剂的特性和存在的问题，并指出了 图1 3一甲基噻吩与2一甲基一丁烯的烷基化反应收稿日期：20140327 作者简介：史荣会(1982一)，女，讲师，研究方向为化工分离过程及绿色催化剂，0591228632648

8、02，shironghuitjueduca。万方数据2014年9月史荣会等：固体酸催化剂烷基化脱噻吩硫的研究进展 ·33·2烷基化脱硫固体酸催化剂 ZSM-SO，H和SBAS03H，并考察其烷基化催化性能。ZSMSO，H和SBASO，H对于3一甲基噻吩的21分子筛催化剂烷基化均具有很好的催化活性和稳定性，但由于本 分子筛拥有均匀的孔道结构、较大的比表面积身结构未能提供充分大的反应空间，改性ZSM-5分 以及良好的热稳定性，且表面酸性易调节，对很多酸子筛对于3一丁基噻吩和l一己烯的烷基化催化活性催化反应具有高催化活性和选择性，其催化性能主相对较低。 要取决于分子筛表面的Brc

9、nsted酸、Lewis酸中心和 适当的碱处理可提高分子筛的催化活性和稳定 孔结构。作为研究和应用最多的烷基化脱硫催化性。郭晓野等¨叫以一定浓度的NaOH溶液处理 剂，包括MCM、口、Y和ZSM系列等，为了提高分子MCM一22分子筛，优先脱除其骨架中的硅原子，在 筛的催化活性、选择性和稳定性，目前的研究多对其MCM-22晶体中制造了更为发达的介孔结构以容纳 进行了改性处理。 积碳，明显改善了催化剂的抗积碳能力，且催化剂孔Dupuy等。61分别以3一甲基噻吩和苯并噻吩为 道变大，裸露出更多的酸性位，进而提高稳定性和催 模型硫化物，2一甲基一1一丁烯为烷基化剂，在温和的 化活性。赵岑等&

10、#168;¨以不同浓度的Na：cO，溶液对 反应条件(常压，85)下研究了具有相同B酸性的 ZSM-5(硅铝比为50)分子筛进行处理，在保持分子 HY、Hp和HMCM-22分子筛的烷基化反应催化性 筛微孑L结构的同时生成更多介孔，明显增大了介孔 能，结果表明，HY分子筛的较大孔径有利于苯并噻 体积、外表面积和比表面积；硅原子的脱除导致强酸 吩分子的顺利扩散，其对于苯并噻吩的烷基化催化 酸量增加，硅铝比的降低导致了三配位灿产生的弱 活性分别是n3和HMCM一22分子筛的16和59 L酸增加，凋变了酸性。以浓度为3 molL的倍；而耶和HMCM-22分子筛对于3一甲基噻吩烷Na：CO，溶

11、液处理后的ZSM一5分子筛，噻吩转化率基化的催化活性更高，HMCM一22的半超笼介孔结 和选择性分别可达9057和7259。构也使其具有优异的噻吩烷基化选择性。除了对催化剂进行改性，适当的添加剂也可提 相比于HMCM-22分子筛，由于独特的孔结构， 高催化剂的性能。Wang等¨纠在汽油中添加了适量 n3分子筛具有很好的稳定性，而反应活性需进一步 浓度的甲醇(质量分数5)，甲醇能吸附于HY分 提高以满足OATS过程。Zhang等"1以氢氟酸(HF) 子筛中不同的酸活性位，与异戊烯竞争吸附弱酸活 处理n3分子筛，增多了分子筛的中强酸，从而明显 性位，与噻吩竞争吸附强酸性位，通过

12、醚化反应和烯 提高其催化活性。适当浓度的HF可优化催化剂中 烃聚合反应的竞争性，抑制副反应，不影响催化剂活 B酸和L酸的分布，并且同时抑制了己烯的聚合反性的同时提高HY分子筛的催化选择性，延长催化应和二甲苯烷基化反应，改善了噻吩的烷基化选择 剂寿命。 性，且提高了分子筛的抗结焦能力，在真实汽油方面22离子交换树脂也展现出很高的催化活性。离子交换树脂作为烷基化脱硫催化剂时，对烯HY分子筛的活性位在超笼结构内部，稳定性烃聚合的选：择性较高，不利于保持催化剂的稳定性， 差，几乎不能作为OATS催化剂使用，对此人们对其为此人们采用了多种金属离子系列和阳离子系列改 做了很大改进。Zheng等旧。研究了L

13、a：O，改性的性树脂。而对于噻吩硫烷基化反应，应用最多的是 HY分子筛的烷基化反应催化性能，负载La：O，质MCl，的固载。Al的最外层的缺电子结构使其易与 量分数为2的La：O，一HY催化剂的催化活性和选负电子基团络合生成配位配合物，而大孔磺酸树脂 择性最高。适量的h3+插入HY的空位骨架，优化 中磺酸基团的氧原子就提供了这样的环境。 了HY结构，且负载La：O，质量分数为2时，弱B罗国华等¨纠采用气相法分别以NKC9、CTl75 酸量和BL比增大，提高了催化剂的氢转移活性，树脂为载体固载了AICI，并用于噻吩和异丁烯、异 噻吩烷基化能力增强而芳烃烷基化能力几乎不变，戊烯的烷基化反

14、应，其催化活性和稳定性与固载前 进而提高了烷基化的反应活性和选择性。 相比均有了显著的提高，其催化活性高达95以Yu等一1将(3一巯基丙基)三甲氧基硅烷接枝于 上，且在反应1 000 h后仍非常稳定。徐亚荣【141研 Si02、ZSM-5和SBA-15分子筛，并使用H202氧化 究了浸渍法：负载AICI，的NKC一9树脂催化剂的催 巯基(一SH)在分子筛上原位引人磺酸集团 化性能，不同的负载条件对催化剂的活性影响不大， (一sO，H)，制备了新型功能化催化剂SILSO，H、 但稳定性显著增加，在反应器内重复使用10次，噻万方数据·34· 现代化工 第34卷第9期吩类硫化物的

15、转移率在90以上，且催化活性基本 SPAM拥有更多的有效酸性位，使其具有更高活性。 无下降趋势，而未固载A1C1，的树脂催化活性快速徐亚荣等旧¨采用浸渍法以SiO：一A1：O，的复合 下降，在重复使用5次后已基本失去活性。 氧化物为载体负载混合酸(多聚磷酸和正磷酸)，形适当的甲醇添加也有利于改善催化剂的选择 成了配合基团酸中心，当载体的硅质量分数为 性。Guo等¨纠和Wang等¨刮考察了适当浓度的甲0607时，催化剂的B酸量最大，酸性最强，催化 醇(质量分数l)对模型汽油和FCC汽油体系中 活性最好。催化剂制备时混合酸的负载量为60， Amberlyst35树脂催

16、化噻吩硫烷基化反应的影响。 焙烧温度区间为5005500C时噻吩烷基化催化活 结果表明，甲醇的高极性使其优先吸附于催化剂表 性最高，可达937，而汽油辛烷值仅下降O2个 面生成质子化的醇(CH，OH；)，并和烯烃发生醚化 单位，对油品的组成几乎无影响。 反应。质子化的醇酸强度较低，且少量甲醇占据催24负载杂多酸催化剂 化剂的活性位，减少催化剂上活性烯烃的量，而噻吩杂多酸作为大有前途的多功能新型绿色催化 的烷基化反应速率相对烯烃聚合较快，进而减弱了剂，兼有可调变的酸催化和氧化还原性能，可用于均 烯烃聚合反应，这与Cruz等m1的研究结果一致。 相或非均相反应，其固载化可显著增加比表面积和 甲醇中

17、含有的少量水也会降低树脂的活性，从而抑杂多酸酸强度，同时也可增强催化剂的机械强度和 制聚合反应。 热稳定性，并解决了分离与重复利用的问题。23固体磷酸催化剂Arias等心21以浸渍法制备的SiO：负载固体杂多 固体磷酸催化剂表面的游离磷酸作为活性组 酸催化剂表现出很强的B酸性，相对于传统的分子 分，属于B酸催化剂。酸催化剂表面的酸中心在烷 筛和固体磷酸催化剂，负载量为40的固体磷钨酸 基化反应中作为活性中心(0一P-OH)，使反应的 40HPW和固体硅钨酸40HSiW对3一甲基一噻吩和 中间态一碳正离子较易形成，其含量决定催化剂的 2一甲基一丁烯的烷基化反应具有明显优越的催化活 性能。 性和稳

18、定性。而且由于催化剂独特的孑L结构和产物 根据过渡态理论，烷基化反应形成烷基噻吩硫 的空间位阻效应，H目、MCM一22和SPA有利于一次 的过程中生成的中间体需要较大的容纳空间，而拥 烷基化反应，而以40HPW和40HSiW为催化剂时，有较大孔径的硅藻土为载体的负载磷酸催化剂 则易进行二次烷基化反应。 (SPAC)比较符合条件。王榕等¨刮考察了焙烧温度超顺磁性催化剂以其易于分离的优点有着很好 对固体磷酸催化剂的烷基化脱硫活性和稳定性的影的应用前景。xu等¨引通过浸渍法以纳米y-Fe：0，响，发现焙烧温度越高，固体磷酸催化剂结晶度也越为载体制备了负载H，PW。：0柏的超顺磁性

19、催化剂 高，晶相比>1时，催化剂的催化活性较高。HPWTFe20，并考察了其对噻吩和1-辛烯的烷基全硅MCM-41介孔分子筛具有远大于硅藻土化反应的催化性能，在负载量质量分数40的催化的比表面积和较好的机械强度，且其制备方法较为剂用量05 g，反应温度160，反应时间3 h的条件 宽泛，因此被优选作为固体磷酸催化剂的载体¨9|，下，噻吩的最高转化率可达463。熊小龙等1以 在最优条件下质量比总酸：MCM-41=6：1，煅烧温改进的StSber法制备了超顺磁Fe，O。SiO：复合粒 度773 K，质量比H3PO。：H。P207=1：25制备的固子催化剂载体，并通过浸渍法将H，PW

20、，：O加(HPW) 体磷酸催化剂SPAM具有高达95的催化活性。 负载于Fe，O。SiO：，制备了超顺磁催化剂HPW 相比于HY(SiA1=8)分子筛，固体磷酸SPAM具有Fe304Si02。40HPWFe304Si02催化剂拥有 明显优越的噻吩硫转化率和选择性。较大的比表面积与较高的饱和磁化强度，并可利用 Guo等o研究了以全硅MCM-41分子筛和sil外加磁场进行分离，在160条件下反应2 h，噻吩 licalite一1分子筛为载体制备的具有不同酸性质的 与1一辛烯的烷基化脱硫反应活性达855，且能够固体磷酸催化剂SPAM和SPAS在汽油烷基化脱硫多次循环利用。 中的催化性能，其酸量相比S

21、PAS>SPAM，酸强度相3烷基化脱硫工艺比SPAS<SPAM。在噻吩和异戊烯的模拟油体系中，低碳数烯烃生成碳正离子所需的酸强度较低，总 汽油烷基化脱硫工艺主要包括噻吩硫的烷基化 酸量较高的SPAS催化活性优于SPAM；在真实FCC 反应与重组分的分离2部分，以及汽油的预处理与 汽油体系中，高碳数的烯烃转化需较强的酸，而 后处理过程。现今典型的烷基化工艺包括引：BP万方数据2()14年9月 史荣会等：固体酸催化剂烷基化脱噻盼硫的研究进展 ·35·公司的两级多级烷基化脱硫工艺，Mobil公司的烷ic alkylafi01 over methanesulfonic

22、acidJBulletin of the KoreanChemical Society，2013，34(10)：30553058基化脱硫工艺，以及BP公司和法国石油研究院共4Belliere V，Geantet C，Vfinat M，et 02Alkylation of 3-methylthio-同研发的Prime G+与OATS的联合工艺。phene with 2-methyl·2·butene over a zeolitic catalystJEnergy针对烯烃聚合副反应导致催化剂积碳覆盖噻吩 Fuels，2004，(18)：1806一1813和烯烃烷基化反应的活性中

23、心，相对于改进催化剂5Dupuy B，Laforge S，Morals C，et a1Alkylation of 3-methylthio 本身，更为直接的方法是从工艺上解决反应再生的phene by 2-methyl·l·pentene over HYHBEA and HMCM-22 acid ic zeolitesJApplied Catalysis A：General，2012，413：192连续性问题。Guo等1及Liu等心刊将催化反应精204馏应用于固体酸催化烷基化脱硫工艺，具备以下独6Dupuy B，Laforge S，Bachmann，et a1Desulfu

24、rizafion of model FCC特优点：从节能强化过程考虑，将反应与分离进行耦feedstocks hy alkylation：Transformation of thiophenic compounds in合，既降低成本，又提高催化性能；从热力学角度来presence of 2-methyl·1·pentene over acidic zeolitesJJournal ofMolecular Catalysis A：Chemical，2012，363364：273282看，精馏使重烷基化产物和烯烃分离，而反应区的烷7Zhang z K“u D，Zhu X X，

25、et a1Acidity effects of邶zeolite on基化产物量的减少使反应平衡向正方向移动，而烯olefin ofsulfur inof Nat- alkylttionthiopheniegasolineJJournal烃含量下降对平衡的影响可忽略不计，进而提高了ural Gas Chemistry，2008，17：4550噻吩类硫化物的转化率。高挥发性的烯烃浓缩于无8Zheng X D，Dong H J，Wang X，et a1Study on olefin alkylation of sulfur in FCC HY zeolite催化剂的精馏段，抑制烯烃多聚，提高了催化剂

26、的选thiophenicgasoline using La2 03一modifiedJCatalysis Letters2009，127：7074择性，且生成的聚合物在回流液的冲洗下，减弱了覆9Yu Y M，“R Y，Li Q SAlkylation of thiophenic compounds with盖催化剂活性位的可能，有效改善了催化剂的稳定l-hexene 0，er sulfonated solid acid catalystsJProgress in Reae性，提高催化剂寿命。但催化精馏有一定的限制，反tion Kinetks and Mechanism，2013，38(4)，4

27、25430应速率要快；反应物和产物各个组分间相对挥发度10郭晓野，藏洪义，闫海瑞，等碱处理对MCM-22分子筛催化汽 油烷基化脱硫的影响J大连工业大学学报，2009，28(1)：要适宜；反应和分离的温度压力要匹配等。3640张力等1采用自制NKC-9树脂催化剂进行的11赵岑，刘冬梅，魏民，等多级孔ZSM-5分子筛的制备及催化噻常压连续催化精馏操作烷基化脱硫，适宜的操作条吩烷基化性能研究J燃料化学学报，2013，41(10)：件为采用下进料方式，反应段温度区间为961256一126I117，回流质量比为20，其塔顶汽油的硫含量最 12Wang R，Li Y H，Guo B s，et a1Effe

28、ct ofmethanol on catalytic per-formanee of HY zeolite for desulfurization of FCC gasohne by alky·低可至1670斗gg，且催化剂经过2 000 h以上的连lationJIndustrial&Engineering Chemistry Research，2012，51：续试验后其性能仍保持稳定。6320632613罗国华，徐新，杨春育，等大孑L磺酸树脂固载AICI，用于噻吩4展望与烯烃的烷基化反应J过程工程学报，2003，3(1)：182314徐亚荣基于FCC汽油硫化物烷基化硫转移反

29、应精馏脱硫的汽油烷基化脱硫技术的发展，其核心即为开发的清洁汽油研究D上海：华东理工大学，2010出适于烷基化脱噻吩硫反应且拥有优异催化活性、15Guo B S，wang R，Li Y HGasoline alkylation desulfurization over选择性和稳定性的固体酸催化剂以及相应脱硫工Amberlyst 5；5 resin：Influence of methanol and apparent reaction ki·艺。目前，针对固体酸催化剂的不良性能，通过离子netiesJFuel，201l，90：713718交换、负载酸性载体、改变制备条件等对催化剂进行16

30、Wang R，Wan J B，Li Y H，et a1An insisht into effect of methanolon catalytic behavior of Amberlyst 35 resins for alkylation desulfu-改善。尽管改性后的催化剂对汽油烷基化反应的催fization of fluidcatalytie cracking gasolineJFuel，2014，115：化性能得到一定程度的提高，但大多数催化剂的催509617化性能仅仅在单方面达到最优。综合考虑催化剂的17Cruz V J，lluierdo J F，Cunill F，et a1Ac

31、id ionexchange resins far theof结构特征、操作条件及反应体系环境等多因素，开发catalysts hquidphase dimerizationetherifieationisoamylenes in methanol or ethanol presenceJReactive and出全优的催化剂，还需要更深层次的研究。Functional Polymers，2005，65：149160参考文献18王榕，李永红，张丽萍，等固体磷酸催化FCC汽油烷基化脱硫 的活性和稳定性j化学反应工程与工艺，2008，24(1)：401Alexander B D，Huff G A，

32、Pradhan V R，et a1Sulfur removal 44process：US，6024865P2000021519Wang R，Li Y HPreparation of MCM-41 supported phosphoric acid2MagneDfiseh J，Picard FProcess for desulfurization of gasolines：catalyst for thiophenic compounds alkylation in FCC gasolineJ US，743533482P20081014 Catalysis Communications，2010

33、1 l：7057093Wu X L，Bai Y P，Tian Y，et a1Gasoline desulfurization by catalyt- (下转第37页)万方数据2014年9月张国强等：炭材料载铜催化剂的制备及应用 ·37·11载体改性对催化剂性能的影响载体表面改性可以改变表面官能团的种类和数 量，进而影响其表面化学性质及其金属组分在载体 上的分散情况，是提高催化剂活性的重要手段¨5|。 酸处理对孔道结构影响不大，更大程度上影响了催 化剂的分散度和催化活性。在催化N：O和NO的还 原反应中，催化活性顺序为Cu：OACHNO，> Cu20AC>

34、;Cu20ACHF>Cu20ACHCl，与活性 物种的分散度顺序一致一J，如表1所示。表1催化剂XRD表征计算晶粒尺寸am歌05 pmI)(tdI、( II(Il¨：Lln，、(：、n图1 酸碱改性的催化剂透射电镜图上的分散度，而且增大了催化剂的吸附能力。李忠 Lu等¨1以HN03、H2S04、H202和NaOH预处理等 1研究表明，经氨水改性后的Ac促进了cu：O过的AC为载体制备了CuOAC催化剂，研究结果 在载体上的分散，进而提高了Cu：OAC催化剂的催表明，NO的消除效率为：CuOACN(657)>化性能，甲醇转化率达到70，DMC的时空收率为 CuOA

35、CS(600)>CuOACH(576)> 1451 mg(g·h)，选择性为687。 CuOACNa(474)，经HNO，改性后活性炭表面12制备方法的影响引入了大量的含氧官能团，不仅增大了载体表面的李忠等¨引以cu(cH，C00)2为前躯体，采用浸酸性位点，使得CuO(3050 nm)高度分散在AC表 渍焙烧法制备了Cu：OAC催化剂，应用于甲醇氧化 面，如图1所示。而且利于吸附NH，促进了CuO 羰基化合成碳酸二甲酯。当热处理温度为300 AC消除NO的效率。 350时，甲醇转化率达到621，DMC的时空收率 Rau等【16-17用硝酸、硫酸和盐酸对Ac载体

36、进 为12816 mg(g·h)，选择性为6426，此时催化 行改性，用硝酸铜作为铜源，采用浸渍焙烧法制备了剂活性组分主要以Cu：0存在。当热处理温度为 CuOAC催化剂，并将该催化剂应用于对SO：的消 4000C时，Cu：O开始转化为Cu；当处理温度为4500C 除。研究结果表明，酸处理的AC表面形成大量的时，Cu：0几乎全部转化为Cu，催化活性降低。研究 B酸位，这些位点不仅增大了活性组分在AC载体 结果表明，：热处理温度影响铜物种的化学状态，进而(上接第35页) 3053lI20Guo B S，Wang R，Li Y HThe performance of solid phos

37、phoric 24熊小龙，刘自力，许翠霞，等超顺磁催化剂H3PWl20加Fe304 acid catalysts and macmpomus sulfonic resins on gasoline alkylation Si02的制备、结构表征及在汽油烷基化脱硫中的应用J desulfurizationJFuel Processing Technology，2010，91：173l一 化工学报，2014，5(3)：9219281735 25柯明，周爱国，赵振盛，等FCC汽油烷基化脱硫技术进展J 21徐亚荣，沈本贤，徐新良，等固体混合酸催化FCC汽油烷基化化工进展，2006，25(4)：3573

38、61硫的转移性能J华东理工大学学报：自然科学版，2010，3626Guo B SLi Y HAnalysis and simulation of reactive distillation for(5)：633638 gasoline alkylation desulfurizationJChemical Egineering Sci-22Arias M，Laurenti D，Geantet C，el a1Gasoline desulfurization by ence，2012，72：115125catalytic alkylation over silicasupported hetemp

39、olyaeids：From27¨u Y，YtmgB，Li S，et aProcess simulation based on experimental model reaction to real feed conversionJCatalysis Today，2008，investigations for 3-methylthiophene alkylation with isobutylene in a130：190194reactive distillation columnJIndustrialEngineering Chemistry23xu c X，Yang K D，Liu Z L，et a1Superparamagnetic supported Research，2012，51：9803981 1catalyst H3 PWl2 040y-Fe2 03 for alkylation of thiophene with ole28张力，李亚平，徐亚荣，等FCC汽油催化精馏烷基化硫转移工fineJChinese Journal of Chemical Engineering，2014，22(3)：艺研究J石油炼制与化工，2012，43(2)：4650万方数据