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1、三聚磷酸钠对水煤浆分散剂性能的影响第34卷第4期2021年1O月煤炭转化C()AIC0NVERS10N三聚磷酸钠对水煤浆分散剂性能的影响江红艳'杨东杰.周明松.摘要针对煤粉中含有的高价金属离子会降低水煤浆的成浆性问题,采用了三聚磷酸钠作粒外表的吸附量,Zeta电位及吸附层厚度,揭示了三聚磷酸钠对脂肪族分散剂(SAF),木质素系分散剂(GCL3S)及萘系分散剂(FDN)的分散协同增效作用机理.结果说明,三聚磷酸钠与SAF复配同时增加了煤粒之间的静电排斥力和空间位阻,使分散剂在煤粒外表的Zeta电位和吸附层厚度均增大;与GCL3S复配主要增加了煤粒之间的静电排斥作用;对FDN是通过增加分散
2、剂在煤粒之间的空间位阻效应,促进分散降黏性能的提高.关键词水煤浆,分散降黏,三聚磷酸钠0引言随着国际能源短缺及环境污染现象的加剧,水煤浆作为一种新型的洁净煤基液体燃料受到越来越动性,分散剂在水煤浆制备中不可缺少,是水煤浆技术的关键.作为一种界面改性剂,分散剂可吸附在煤粒外表,通过静电斥力及空间位阻等作用来改善煤分散剂主要包括非离子型和阴离子型,其中阴离子型分散剂价格低廉,是制浆的常用添加剂口;此外,由于煤中含有一定量的矿物质,在水煤浆的制备剪切或储存过程中会慢慢地溶出金属离子,这些金属离子在煤水界面吸附,会压缩扩散双电层,导致浆体小溶出金属离子对煤浆性能的影响,在制备水煤浆的过程中,通过在分散
3、剂中复配金属络合剂来沉淀神华煤的制浆过程参加了磷酸盐类调整剂,使难制浆的神华煤制浆性能有了一定的改善,制浆质量分数提高了2%.文献3中也介绍采用一种多聚磷酸盐作为金属离子调整剂,可以显着提高分散剂对水缩合磷酸盐,易溶于水,对金属离子有显着的螫合能力,且具有很强的分散和乳化能力,与外表活性剂有较强的协同作用.王正武l5在液体洗涤剂中参加三聚磷酸钠可以软化水质,防止沉淀物的生成,显着提高稳定性及洗涤性能.吕小艳等通过在水基铸造涂料生产中参加助剂的研究,发现三聚磷酸钠既可酸钠还广泛用于凿井泥浆添加剂,皮革预鞣剂,橡选取了三聚磷酸钠作为一种金属离子调整剂,分析了脂肪族,木质素系及萘系三种不同分子结构的
4、分散剂与其复配后对分散降黏性能的影响,为三聚磷酸钠用作水煤浆添加剂的研究及应用提供实验数据及理论根底.1实验局部分散剂有:磺化丙酮一甲醛缩合物(SAF,采用文献8中提供的方法制备),改性木质素磺酸盐高效分散剂(GcL3S,木质素磺酸钠磺化接枝共聚物,制备方法参见文献9),J3一萘磺酸盐甲醛缩合物(FDN,广东湛江外加剂厂生产),三聚磷酸钠(P,分析纯,浙江省温州市东升化工试剂厂生产).将一定量粉碎过的神华原煤(煤质分析见第31*国家杰出青年科学基金资助工程(20925622)和广东省科技方案工程(2021A080804020).1)硕士;2)教授,博士生导师;3)副研究员,硕士生导师,广东省绿
5、色化学产品技术重点实验室,华南理工大学化学与化工学院,510640广州收稿日期:2021-0523;修回日期:201l一071230煤炭转化2021焦页表1)放入球磨机中,参加一定级配的钢球分别研磨40min和3h,用70目和100目的标准筛进行筛分,得到按一定粒度分布的粗煤粉和细煤粉.表1神华煤煤质分析Table1AnalysisofShenhuacoalpropertiesP.r.o.x.i.m.a.t.e.a.n.a.1.y.s.i.s./.M"AdydafHGI58硝酸钠配制成质量浓度约为0.4的溶液,通过采用凝胶渗透色谱仪(GPC)(美国Water公司Waters1515I
6、socratieHPLPpump)1定分散剂的分子量及其分布.其中,色谱柱由Uhrahydragel120和Ultra磺化度的测定1:将样品配成浓度为1O%的溶液,经阴,阳离子树脂交换以除去低分子有机酸和无机盐以及将磺酸基转变为酸型,通过自动电位滴定仪(瑞士Metrohm公司809Titrando)测定磺化度.水煤浆制备:将磨好的两种不同粒度级配的煤样按照质量比为1:1的比例混合,用不同分散剂制浆.分散剂掺量为其占干基煤样量的质量分数,搅拌散剂自身的性能,所有水煤浆均不加稳定剂.水煤浆表观黏度的测定:采用德国Haake-RVl型流变仪(Z41转子)测定(剪切速率为100S),测定温度为25.煤
7、粒外表电位的测定:煤粉颗粒外表的Zeta电位采用美国BrookhavenZetaPALS仪测定.水煤浆吸附性能的测定:用剩余浓度法测量分散剂在煤粉颗粒上的表观吸附量.煤粒外表吸附层厚度的测定1¨:分散剂在煤颗粒外表吸附层厚度采用英国Kratos公司生产的AxisUltraDLD型多功能X一光电子能谱(XPS/ES-CA)仪测定,激发源为单色化的AlKa源(MonoA1Ka)能量:1486.6eV,10mA×粉置于50mL0.64g/L的分散剂溶液中,25恒温振荡搅拌5h,使煤粉在分散剂溶液中到达吸附平衡.取固体烘干,压成粉状,用来进行XPS测试.2结果与讨论实验测定了三种分
8、散剂SAF,GCL3S及FDN的结构特性参数(见表2).表2分散剂的结构特征参数Table2Parametersofstructurecharacteristicsofdispersants由表2可知,SAF,GCL3S,FDN均为阴离子型分散剂,主要亲水官能团为一s0.,但分子结构相差十一气广叩*厂o-上广r,f+OHCHC叩卜_CHCOHHCL第4期江红艳等三聚磷酸钠对水煤浆分散剂性能的影响较大.SAF为脂肪族直链分子,结构中没有苯环;CCL3S带有苯环,主体分子为球形结构_】2;FDN那么为由亚甲基联接的系列萘环形成长链的分散剂;此SAF的重均与数均分子量最大,且由多分散性可见其分子量分
9、布较窄;GCL3S为木质素接枝共聚改性产品,分子量分布较宽;FDN的重均与数均分子量量不同而导致各分散剂的磺化度有所差异,三种分散剂的磺化度大小为SAF<GCL3SFDN.水煤浆的实际应用要求浆体具有较低的黏度和定分散剂掺量为1.0,水煤浆的制浆浓度为62%,研究三聚磷酸钠的用量(占分散剂的质量分数)对水煤浆表观黏度的影响,结果见图1.图1三聚磷酸钠参加量与水煤浆表观黏度的关系曲线CWSandthedosageofPGCL3S;SAF;FDN由图1可以看出,三种不同分散剂所制水煤浆的性能有较大差异.在未参加三聚磷酸钠时,用SAF所制浆体的表观黏度已达807.7mPa?S,GCL3
10、S为985.9mPa?S,用FDN制浆的表观黏度用量的增大,三种分散剂所制浆体的表观黏度均有一定程度的降低.当三聚磷酸钠的用量为15时,水煤浆的黏度最低,此时SAF所制浆体表观黏度为668.7mPa?S,GCL3S为717.8mPa?S,FDN为832.2mPa?S.继续参加三聚磷酸钠,浆体的表观黏度开始升高,但仍低于未参加三聚磷酸钠的数值.因此,将三聚磷酸钠作为金属离子调整剂与分散剂复配来改善水煤浆浆体性能时存在最正确用量为15.影响在水煤浆体系中,分散剂的主要作用是吸附在煤粒外表从而改变煤水界面性质,使浆体具有良好煤外表的吸附影响,实验在30下测定了不同分散剂在神华煤外表的吸附量,作出吸附
11、等温线(见图2),其中三聚磷酸钠的参加量为分散剂质量的5.1?6.1?4一:图2不同分散剂在神华煤外表的吸附等温线onShenhuacoalsurfaceSAF;SAF+P;vGCL3S;一一GCL3S+P;FDN;FDN+P;由图2可以看出,未加三聚磷酸钠时,三种分散剂在煤粒外表的最大吸附量为FDN>GCL3S>SAF,但吸附量随分散剂浓度的变化却呈现出相似的规律性,即随着分散剂浓度的增大,吸附量急剧增大后变化缓慢,出现吸附平台,均符合单分子层吸×10_.mol/I时,SAF和××10mol/g,分散剂浓度继续增大,吸附量几乎不发生变
12、化,到达近似饱和吸附状态;而此时Fr)N在煤粒×10mol/g,吸附量仍随分散剂浓度的增大缓慢增大,浓度为500×10mol/L×10mol/g.参加三聚磷酸钠后,三种分散剂在煤粒外表的×10mol/g,浓度大于5Omg/L时,吸附量却随浓度增加而减小.GCL3S与SAF的变化规律相似,但与SAF比拟,吸附量下降较多.对于FDN,参加三聚磷酸钠后,煤粒对分散剂的吸附量明显减小,在分散剂浓度大于500X10mol/L时,吸附量却随浓度增_一啪啪渤姗瑚一吕一,】00l置432煤炭转化加仍在增大.分析认为,三聚磷酸钠在煤粒外表可与分散剂形成竞争吸附.周明松等_
13、l研究发现,FDN在煤表面形成电子极化多点吸附,吸附形态为卧式吸附,吸附比拟紧密,参加三聚磷酸钠后,其在煤粒外表的吸附随分散剂浓度的增大减缓,但对其吸附性能的子结构为外表带有亲水性官能团的球形,主要以静电作用和氢键作用吸附在煤粒外表,吸附作用力相有一定的竞争力,导致分散剂在煤粒外表的吸附量下降.SAF分散剂相比FDN与GCL3S,分子中没有苯环,分子量较大,吸附作用力最弱,三聚磷酸钠与SAF产生竞争吸附,优先占据吸附位,阻碍了SAF的吸附,表现为平衡吸附量的下降.在水煤浆体系中,煤粒外表的Zeta电位主要由煤的性质,分散剂的性质和溶液中的阳离子决定.13,14Zeta电位是衡量分散剂对固体颗粒
14、分散作用的重参数,一般来说颗粒外表Zeta电位越大,颗聚磷酸钠对分散剂在煤颗粒外表Zeta电位的影响,结果见图3,三聚磷酸钠参加量为分散剂质量的5%.图3不同分散剂在煤粒外表的Zeta电位oncoalwaterinterfaceoSAF;SAF+P;GCL3S;GCL3S+P;口FDN;FDN+P由图3可见,未添加分散剂的情况下煤粒在水溶液中的Zeta电位约一25mV,参加分散剂后Zeta电位随分散剂浓度的增大呈现出下降趋势,下降程×10mol/L时,煤粒外表吸附SAF的Zeta电位已达一57mV;对GCL3S,Zeta电位约为50mV;而的浓度,SAF和GCL3S仍表现出较明显下降
15、,但FDN下降较缓慢.三聚磷酸钠的参加对SAF和GCL3S在煤粒表×10mol/L附近时Zeta电位绝对值到达最大64mV,而GCL3S在浓度为250×10mol/L附近有最大值56mV.继续增大浓度,两种分散剂的Zeta电位绝对值均减小,且小于未参加三聚磷酸钠时的数值.对FDN,分散剂浓度为150×10mol/L之前,三聚磷酸钠的参加使水煤浆颗粒外表Zeta电位绝对值增大,但在150×10mol/L之后,Zeta电位绝对值略有减小.分析认为,三聚磷酸钠的参加可以螯合煤粒表面溶出的金属离子,压缩扩散双电层,使煤粒外表Zeta电位绝对值下降.同时,分散剂在
16、煤粒外表的和GCL3S在低浓度时,三聚磷酸钠的参加一定程度上增大了颗粒间的带电密度,在电位上表现为绝对值的增大;高浓度处三聚磷酸钠在煤粒外表与其产生竞争吸附,因SAF及GCL3S的带电密度低于面的吸附作用力低于GCL3S,因此三聚磷酸钠与SAF的竞争吸附作用更明显,对Zeta电位绝对值的影响较大.对FDN,分散剂在煤粒外表的吸附较紧密,三聚磷酸钠的参加与其竞争吸附作用较弱,但因FDN的带电密度高于三聚磷酸钠,高浓度时Zeta电位绝对值略有减小.度的影响在水煤浆体系中,分散剂的分子结构差异较大,因而在煤粒外表的吸附形态及吸附厚度也各有不同.曾凡等_1采用X光电子能谱加氩离子刻蚀法大峰等口采用XP
17、S推算出几种减水剂在水泥颗粒酸钠对分散剂在煤颗粒外表吸附层厚度的影响,三附前后的峰面积积分,可以计算出煤粒外表各元素吸附前后的含量变化(结果见第33页表3).由表3可知,参加三聚磷酸钠后,煤粒外表的P原子浓度增加,说明三聚磷酸钠同样参与了分散剂第4期江红艳等三聚磷酸钠对水煤浆分散剂性能的影响33表3吸附不同分散剂的神华煤外表原子百分比Table3RatioofthecontentofatomonthesurfaceofShenhuacoalwithdifferentdispersants的吸附.与空白煤样比拟,吸附了三种分散剂SAF,GCL3S及FDN后o1s,Ca2P,S2P和N1S的原子浓
18、度均有所增加,Si2户的原子浓度下降,而N1及散剂分子中不含有si元素,吸附后煤粒外表的si峰仍然存在且原子浓度下降,这是由于分散剂层薄,吸附层下的煤中矿物质中的Si原子被激发的缘故.因此可以Si作为特征元素,通过测定Si2p光电子经过分散剂吸附层后强度的衰减程度,近似计算出分散剂吸附层的厚度l1,结果见表4.表4不同分散剂在煤粒外表的吸附层厚度Table4ThicknessofadsorbedfilmofdispersantsoncoalsurfaceDispersantsAdsorptionlayerthickness/nm由表4可以看出,未参加三聚磷酸钠时,GCL3S在煤粒外表的吸附层厚
19、度最大,为8.13rim;SAF次酸钠后,三种分散剂在煤粒外表的吸附层厚度大小依然为:GCI3S>SAF>FDN,但各分散剂在掺三SAF,吸附层厚度增大了0.28nm;GCL3S的吸附层厚度减少了3.27nm;而FDN的吸附层厚度增大了0.64nm.目前有关煤水悬浮体系的分散机理,主要认为是煤粒之间的静电排斥力和空间位阻嫡斥力综合作用的结果.阴离子型分散剂亲水基都带有电性,在煤粒外表的吸附使煤粒外表带上电荷,在煤粒之间产生静电排斥力;另外,由于分散剂分子大都是高分子化合物,在煤外表的吸附后形成了一层弹性高分子膜层,当两个煤粒相互靠近时,煤粒外表的膜层之间互相重叠,产
20、生空间位阻嫡斥力而使煤粒分开.结合各分散剂在煤粒外表的吸附量及Zeta电位的变化综合分析,三聚磷酸钠的参加与分散剂SAF的竞争吸附作用明显,导致SAF在煤粒外表的吸附量下降,煤粉颗粒的Zeta电位绝对值增大,分散剂的吸附层厚度增大,同时增加了煤粒之间的静电排斥力和空间位阻,有利于分散降黏性能;三聚磷酸钠对分散剂GCL3S的竞争吸附作用与SAF相似,因GCI3S在煤粒外表的吸附形态为球形,三聚磷酸钠的压缩双电层作用明显,导致吸附层厚度的减小,但三聚磷酸钠的电荷密度增加了煤粒之间的静电排斥作用;对FDN在XPS样品制备的分散剂浓度下,三聚磷酸钠的参加虽然导致煤粒外表Zeta电位略有减小,但吸附量增
21、大,吸附层厚度增大,主要归因于三聚磷酸钠与FDN的竞争吸附及静电作用,增加煤粒之间的空间位阻效应.3结论1)采用三聚磷酸钠作为一种金属离子调整剂复配可提高脂肪族,木质素系和萘系分散剂对水煤浆的分散降黏性能.2)三聚磷酸钠与脂肪族分散剂SAF的竞争吸附作用明显,导致分散剂在煤粒外表的吸附量下降,煤粉颗粒的Zeta电位绝对值增大,分散剂的吸附层厚度增大,同时增加了煤粒之间的静电排斥力和空间位阻.3)三聚磷酸钠对木质素系分散剂GCL3S的竞争吸附作用与SAF相似,因压缩双电层作用的存在导致吸附层厚度的减小,主要增加了煤粒之间的静电排斥作用.4)三聚磷酸钠与萘系FDN复配使用,导致煤粒外表Zeta电位
22、略有减小,吸附量增大,吸附层厚度增大,通过增加分散剂在煤粒之间的空间位阻效应,促进分散降黏性能的提高.参考文献1周明松,邱学青,王卫星.水煤浆分散剂研究进展J.煤炭转化,2004,27(3):I216.2ZengFan,XiaoBaoqing.ApplicationofPromoterinCoalSlurryingProcessCProceedingof15thICCST.Pittsburgh,USDepartmentofEnergy,1990:356.maskingAgentwithAnionicDispersantforthePreparationofPS¨P玲S(F34煤炭转化
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27、eofhighvalencemetalionscontainedincoalwouldreducetheperformanceofcoa1waterslurry,sodiumtripolyphosphatewasselectdasakindofadjustmentagenttoremixwithdifferentanionicdispersantstoenhancethedispersingandviscosityreducingability.Throughtheexperimentofadsorptionmensuration,Zetapotentialandtheadsorptionla
28、yerthick-resultsshowthatsodiumtripolyphosphatecanhelpSAFincreaseelectrostaticrepulsionandstericrepulsionbetweencoalparticles,whichresultinanincreaseofZetapotentialandadsorptivelayerthickness,toenhanceitsdispersingandviscosity-reducingability,butmainlyhelpGCL3Sin-creasetheelectrostaticrepulsionandhel
29、pFDNincreasethestericrepulsion.KEYWoRDScoalwaterslurry,dispersingandviscosityreducingability,sodiumtripolyphosphate(上接第12页)NUMERICALSIMULATIoNoFGASSoLIDFLoWINTHEASHl_AGGLoMERATINGFLUIDIZEDBEDGASIFIERFanJiangWuXiaofangandMaSuxia(TaiyuanUniversityofTechnologyElectricandPowerEergiPergInstitute,030024Ta
30、iyuan)ABSTRACTEulerian-Euleriantwofluidmodelwasusedtosimulatethegassolidflowbehaviorsincertainchemicalfertilizercompany'srunningashrangeandpropermatchingrelationsbetweenfluidizedandspoutinggasvelocitywereshowedfromthesimulatingresults.Itshowsfluidizedgasvelocitycanneitherbetoosmall,whichmaylcadt
31、odeaddistrictsaroundthegasdistributor,nortoobigbecausethedesigningandoperatingcharacteristicsofICCwillbelost.Withtheincreasingofspoutinggasvelocity,themixingchurningisenhancedunderacertainfluidizinggasvelocity.However,spoutinggasvelocitywhichexceedssomevalueresultsintheflowstructureofsluggingandisnotconducivetotheoperatingofICCefficientlyandsafely.KEYWORDSfluidizedgasvelocity,spoutinggasvelocity,gas-solidflow,ash-agglomeratingfluidizedbedgasifier