吸附等温线的测定方法.doc

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1、吸附动力学和热力学的大致了解只是动力学是做时间变化曲线，热力学是温度变化曲线。查文献的时候没有具体步骤，只是有图（好像纵坐标用Qmg/g表示）。吸附等温线是研究固体表面状态和孔结构不可缺少的工具，因此必须充分重视吸附等温线 的测定方法及其测定条件。.1试样预处理固体表面的性质与试样的预处理条件紧密相关，必须仔细研究并控制预处理条件，防止在 预处理过程中改变固体的表面性质和内部结构。因此，要求预先详细了解试样的性质。如 对于微孔物质，由于微孔内吸附势非常大，连氦气也能被吸附。比表面积测定中使用的氮 气能很强地吸附在沸石等复杂氧化物和氢氧化物的酸性位置。氧化铝的相变化很复杂。对 具有孔结构的物质，

2、预处理温度过低，不能充分除去吸附水和孔内的其他吸附分子；温度 过高，容易发生羟基间的缩聚脱水，或发生烧结引起孔和表面的变化。因此，需要选择合 适的温度进行预处理。最好是利用第6章介绍的热分析等方法预先掌握吸附质的脱附温度、试样的结构变化温度、相转移温度、分解温度，确定最佳预处理条件。除了质量管理等特殊情况外，测定气相吸附量和液相吸附量时都必须确定预处理条件，使 试样上原来吸附的分子完全脱除，或者预先吸附一定量的某种吸附质。预处理条件因试样 而异，下面介绍预处理时的一般注意点。.1.1预处理的保护气氛对容易发生氧化还原等表面反应的试样以及要求严格脱除原来吸附分子的试样（如金属粉 末和活性炭），预

3、处理时需要采用高真空或高纯氮、高纯氦等惰性气体。粉末试样在抽真 空太快时，由于粉末内部包含的气体突出，容易发生粉末飞散。这不仅减少了试样质量， 而且细粉末还会进入到压力计等真空测量系统内，降低体系的真空度，且很难清除干净。为了防止发生这种情况，可以预先干燥试样，控制除气和升温速度不要太快，还可在试样 上方装过滤样，控制除气和升温速度不要太快，还可在试样上方装过滤器以防万一。.1.2抽真空除气时间要足够长。对于沸石、活性炭和硅胶等多孔体，微孔内的吸附物质完全扩散到孔 外需要很长的时间，必须保证充足的除气时间。试样附近的真空度一般低于真空泵的真空 度，当压力计安放在真空泵附近时，更要注意这种差别。

4、因此，要求排气管短，内径大， 充分除气，切实保证真空度。油旋转泵要使用抗污油，并定期更换抗污油。真空泵与试样 之间要设置液氮浴，使油蒸气不扩散到试样中，防止污染试样；从试样过来的气体不进入 到油中，防止这些气体降低油的蒸气压。液氮浴使用前要清洗干净，如条件允许，预处理 和吸附测定最好分别使用不同的真空管线。高真空时最好使用不需要油的分子涡轮泵。此 外，由于吸附水的脱附可能在孔内引发表面水热反应，因此要控制真空除气速度，保持加 热温度和除气速度的平衡，最好采用计算机程序控制除气和气温的速度，防止发生水热反 应。.1.3气体净化试样在空气、氦气中加热处理时，脱附速度慢。实验室的空气中往往含有二氧化

5、碳、水蒸 气和有机气体，因此必须在含有这些污染气体少的地方处理试样。特别是工业吸附装置中， 吸脱附过程反复进行，更需要净化空气。市售高压气体中有时也含有水和灰尘。.1.4测定试样的质量由于上述各种原因，在预处理操作过程中试样质量会减少。质量减少在吸附量测定相同的容器，在测量已预处理的试样质量时不要让试样暴露在大气中，连容器一起测重。.1.5容量法和重量法在测定气体吸附量的方法中，容量法（volumetric method ）是根据气体容积和压力的关系测量吸附量，重量法（gravimetric method ）是根据试样重量的变化测量吸附量，它们各 有优缺点，应该很好的掌握。（1）容量法在容量法

6、中，用 P表示压力，V为1mol气体的容积，T为热力学温度，R是气体常数。对 于常压吸附，根据理想气体状态方程：PV=RT（ 5-1）对于高压吸附，根据 Virial（维里）方程：PV/RT=1+B2/V+B3/V2+ （ 5-2 ）B2和B3是Virial系数。或者根据真实气体状态方程（van der Waals 方程）：（P+a/V2）（V-b）=RT（5-3 ）a、b为常数。根据吸附前后的压力变化选择合适的公式。当分子量越大、压力越高时，方程（5-1 ）和方程（5-2 ）或方程（5-3 ）之间的差别就越大,这时必须采用方程（5-2 ）或方程（5-3 ）。在测量低分子量的气体吸附时，容量法

7、的灵敏 度比重量法高。尽管容量法的原理看起来简单，但容积、压力、真空泄漏、容器壁上的吸 附等许多意外因素都容易增大测量误差，因此，测定时必须充分注意。（2）重量法重量法是根据吸附前后试样的重量变化求吸附量。对于低分子量的吸附质，重量法的测量 误差比容量法大，对于高分子量的吸附质，重量法的测量误差减少。产生误差的原因有试 样温度、浮力、对流和吸附气体的非理想性等。因为测量试样挂在天平上，温度传感器不 能接触试样，因此，对于非室温时的吸附测量，试样温度和恒温槽的温度差别大，试样因 吸附有时放热，所以特别不希望在真空和低温时测量。过去的电子天平虽然灵敏度高，但 由于使用了金属和绝缘覆盖层，容易被腐蚀

8、。全石英天平虽然灵敏度不那么高，但如果使 用带聚四氟乙烯密封圈的旋塞，能测定除氟化氢以外的几乎所有气体。使用最近开发的磁 悬浮天平，通过选择不同的试样池材质，能够进行腐蚀性吸附质和腐蚀性吸附剂的吸附测 量，具有测量温度范围大（从低温到高温）和压力范围宽的优点，还能扩大到密度测量、 热分析和材料腐蚀性的测量。容量法和重量法都要求温度传感器的温度等于试样温度。温度传感器要尽量放在试样附近。 在气相吸附量的测定中，粉末和多孔体的传热性差，加之在预处理和吸脱附时放热或吸热， 因此必须保证粉末的实际温度（试样内的温度分布）等于希望的吸附温度。为了快速进行 预处理和达到吸附平衡，要精心设计试样池以加速吸附

9、质向试样内部扩散，使温度迅速达 到平衡。如第2章所述，对吸脱附速度慢的微孔物质等吸附剂，在低压区，每次导入的气体量要尽 可能少，防止吸附质堵塞微孔入口，让吸附质顺利地向孔内扩散。如果一次导入大量气体， 吸附质很难扩散到孔内，只是假平衡，从而得到错误的等温线。因此必须选择足够长的平 衡时间，确保达到吸附平衡。特别在自动吸附测量装置中，更加需要注意选择合适的平衡 参数。.1.6双组分混合气体中各个单组分吸附等温线的同时测定在容量法中，吸附质的摩尔数用N表示，重量法中吸附质的重量用M表示。各组分的分子量为 M1、M2摩尔数为 N1、N2。N=n1+n2 （ 5-4）M=n 1M1+ n2M2 （5-

10、5 ）根据这两个公式，利用533的磁悬浮天平同时进行容量法和重量法测定，若M1M M2就能计算n1和n2。.2容量法测量装置基于容量法的吸附测量装置是日本的工业标准方法，也是世界各国的标准测定方法，因而 被广泛使用，有多种形式。吸附测量同行很费时间，所以自动测量装置也已经商品化了。 下面介绍容量法的测量原理。图5-1是容量法吸附量测量装置的示意。由压力传感器 A、真空阀B、C D （电磁阀或聚四氟乙烯旋塞，除非需要，否则最好不使用 涂润滑脂的旋塞）包围的容积叫做死体积（dead or void space ）。死体积应尽可能小，其值对系统测量误差的影响很大，必须精确测定。预先精确测量真空阀C以

11、下的空试样池E的容积。测量时，在 E中装满泵，由汞的重量求得E的容积，或采用国家规定的容积标定容器测定。装好空试样池或基准容器，打开真空阀C、D,抽真空；然后关闭真空阀C D,抽真空；然后关闭真空阀 C、D,打开B,导入氦气，氦气压力为Pb。然后关闭B,打开C让压力降到Pa。设基准容积为 Vc,由式（5-6 ）求ABCD间的死体积 Vd。Vd=Pa （Vd+Vc） /Pb （5-6）压力传感器最好采用误差为土 10 -6Torr（1Torr=133.322Pa）的电容器型高精度绝对压力传感器（参照5.2.2 ），它的振动膜采用耐蚀金属。在吸附量很小时，需要对由传感器薄膜弯曲引起死体积 Vd的变

12、化进行校正。在试样池中装入吸附剂试样后，需要从Vc中减去试样体积Vx由试样质量除以密度求得。当每次测量的试样密度都不同时（如活性炭），也可在 试样池中装入测量试样，导入在吸附温度(例如液氮温度)下不能吸附的氦气，用上面测量死体积Vd的方法测得Vx。下面说明在液氮温度下测定氮吸附量的方法。在试样池中装入试样，预处理。然后关闭真空阀C,把试样池侵入到液氮内一定深度。在ABCD间导入氮气，氮气压力为P1。打开C氮气向试样池内膨胀，试样吸附氮气，压力下降。当达到吸附平衡时，压力不再变化，这时的压力为。设T为测量死体积 Vd时的温度，Tc为试样池的温度，R为气体常数，Ve=Vc- Vx,则吸附的氮气摩尔

13、数n1为：n仁 P1Vd/RT-Vd/RT-Ve/RTc ( 5-7)把吸附的氮气摩尔数变为标准状态stp，273.2K，latm(101325Pa)时的体积 V1( cm3)，则 n仁(V1/R)( 760/273.2 )，于是,V仁P1-( Vd+)( 5-8)和=(Vd/T )X( 273.2/760 ), = (Ve/Tc )X( 273.2/760 )(5-9 )再测量第2个点。关闭 C,导入或抽出氮气，压力变为P2。然后打开 C,压力降低或升高。测量达到吸附平衡或脱附平衡时的压力，这时的吸附量V2为：V2=P1+ ( P2-) -(5-10 )连续进行n次操作，在平衡压力 Pn时的

14、吸附量或脱附量 Vn为：Vn=P1+ ( P2-) + + ( Pn-Pn-1 ) -( (5-11)中括号内的部分是导入到装置内的总氮体积，最后一项是没有吸附的、被留在气相中的氮 体积。引起容量法测量误差的原因很多，主要有压力传感器的精度、死体积测量精度、真空泄漏、试样温度和冷却剂液面的变化。在试样比表面积小或吸附量少时，必须尽可能减小死体积。.2.1试样池要提高测量灵敏度必须减小死容积，并把死容积部分的温度维持一定。当试样量较多时，在预处理和吸附过程中，这样池壁附近的温度和试样池中心的温度不同，导致吸附和脱附 的不均匀，试样量多也是预处理抽气时试样飞溅的原因。吸附过程放热，导致试样温度上

15、升，对导热性差的试样，恢复到吸附温度很费时间，使吸附平衡时间变长，因此要注意选 择试样用量，并把吸附剂摊平在试样池内。5.2.2压力传感器容量法的吸附量测量精度与压力测量精度直接相关，因此，要采用高精度的压力测量方法。过去使用有毒的汞压力计或油压力计，最近一般使用高精度的电容器型压力传感器，如图5-2所示，压力计部分由Incon el (因康镍)薄膜隔成两个室。这种压力计有绝对压力型和压力差型。绝对压力型的图5-2 (a)室保持在10-7Torr (1Torr=133.322Pa )的真空。薄膜上有块陶瓷片，在陶瓷片上沉积两个同心圆金属电极，由薄膜和两个金属电极构成两个电容器，这两个电容器并联

16、。当图5-2 (a)和图5-2 ( b)两室产生压力差时，薄膜弯曲(图5-2的虚线)，在膜中心的膜边缘的两个电容器的电容量发生变化。于是，桥式电路(电容器是其中的一部分)的阻抗发生变化，它输出的直流信号就反映了的变化。对最大测量压力为ITorr ( 133.322Pa )的传感器，它的测量灵敏度为1X 10-6Torr(仃orr=133.322Pa )，薄膜最大弯曲为0.3mmo但是由于温度变化引起的材料膨胀或收缩，传感器的几何结构发生变化，所以温度每变化1C,产生的误差约为最大测量压力的0.004%。因此，在高精度测量时，压力传感器也要恒温。此外，测量精度还可能随时间变 化，最好每年校正一次

17、。有些传感器还耐气体腐蚀，这时必须知道可测量的气体。电容器 型压力传感器的预热时间需要1天。半导体应变型传感器的测量精度低很多，但价格便宜，可作为辅助方法使用。.2.3液氮面的控制氮和氟等低沸点的气体吸附采用液氮恒温。由于吸附测量过程中液氮蒸发，液氮的液面降 低，试样池浸在液氮里的高度减少，产生测量误差。实验中要想办法防止发生这种现象。例如，用多孔性质物质作成夹套包住试样池的上部，使得即或液氮蒸气也因液氮毛细管上升保持液面在一定位置。还可以采用自动补给液氮的方法。在图5-3 ( a)和图5-3 (b)中，由温度传感器 A和电磁阀B控制液面。在图 5-3 ( a)中，当液面下降时，热电偶脱离液氮

18、， 温度上升，使电磁阀关闭。液氮瓶D中的液氮蒸发导致压力增加，液面就上升。在5-3 ( b)中，为防止从液氮瓶D供给液氮的管子和试样管周围结冰，需要使用双层真空管进行隔热。冷却剂的温度(如液氮等)也不一定是文献中1atm (101325Pa)时的沸点，可能因为大气压变动和局部过热发生变化，需要及时校正。.2.4气体非理想的校正用式(5-8)计算吸附量时，假定了吸附质气体是理想气体。但是当吸附质的温度很低或压 力很高时，气体的非理想性增加。因此在把试样池内的死容积换算为标准状态时，需要校 正气体的非理想性。对大气压一下的超临界气体，可做如下校正。=Vx (1+aP)(5-12 )是校正后的体积；

19、a是常数，表5-1给出了各种气体的 a值。压力的单位为 Torr(仃orr=133.322Pa )。.2.5自动吸附量装置试样预处理和吸附量测量的操作复杂、费时间。即使是非多孔体，测量一根吸脱附等温线 即使不失败最低也要 8h。多孔体的测量时间更长，需要通宵工作。因此，在最近，各种自 动吸附测量装置已经商品化。为了给自动吸附装置输入正确的预处理条件和平衡条件，达 到实验目的，需要充分掌握这些装置的特性和各个输入参数的意义。无论是怎样的自动装 置，能否取得好的测量结果也完全取决于测量者。图5-4是一个容量法自动吸附测量装置。为了防止预处理时试样飞散并控制预处理条件，要采用程序控制电炉温度，并采用

20、能够精 密调节流量的电磁控制阀CA自动控制除气速度。这个装置能同时进行多个试样的预处理和吸附测量。测量吸脱附等温线时，把预处理好的试样装好以后，其他操作全部自动进行。充分除去装置内的气体后，把试样池浸入恒温槽中，在试样温度达到吸附温度后测量死容 积。然后关闭电磁真空阀VA由控制阀CB导入一定量的吸附质气体，记录压力。再打开电磁真空阀VA试样吸附气体，压力下降。计算机自动检查压力随时间的变化是否小于某 个值，在达到吸附平衡后，记录平衡压力，计算吸附量。再关闭电磁真空阀VA,导入吸附质气体。这些操作自动反复进行，即可得到吸脱附等温线。带有各种测量软件的自动吸附测量装置也已经商品化。这些装置能够自动

21、测量高压和低压 吸脱附等温线、一次和二次媳妇等温线、催化剂中负载金属的分散度(根据氢和一氧化碳 吸附)。各种解析软件也广泛应用于吸附等温线、BET图、Langmuir图、比表面积、中孔孔径分布、t图以及微孔的分析。此外，正在开发的测量装置还有：常温下高蒸气压液体的气体吸附装置(这种装置能防止 水等蒸气的凝聚)，具有温度双补偿的几个平方厘米的微小表面积测定装置，用于微孔解 析和变温吸附的高压气体吸附装置，气体吸附量和吸附热同时测量装置等。.3重量法随着重量测量法的发展，已开发出各种吸附测量装置。重量法不需要像容量法那样测量死 容积，但存在试样温度测量、浮力和容器壁吸附的校正等问题。有些测量装置的

22、耐蚀性差， 容易受振动和静电的干扰。重量法的测量精度受浮力的影响。气体的密度大，浮力就大。例如，图5-6的磁悬浮天平在-196 C、190Torr (仃orr=133.322Pa )的氮气中，力口 0.5g量时，浮力约为 0.6mg。因此需要进行浮力校正。设气体密度为p，气体分子量为 M,气体温度为T,挂在弹簧上的物体体积为V (包括试样、试样容器和弹簧的体积)，浮力 B为：B=MVp /RT ( 5-13 )普通气体的密度 p可以采用第二 Virial系数进行估算，但实测更准确。最简单的实测方 法是采用能忽略气体吸附的物质，使用的物质体积和试样相同，通过空白实验进行校正。这种实测方法的缺点是

23、误差较大。磁悬浮天平能现场(in situ )直接测量吸附流体的密度，结果更准确。当试样壁与试样之间存在温差时，气体从低温流向高温，发生热对流，影响重量测量。防止方法是尽可能减小试样池壁与试样之间的空隙。有些气体容易吸附或凝聚在试样以外的其他地方(如石英弹簧和试样池)，如测定水的吸附量时，要对这部分吸附量进行校正。也可以采用上面的空白实验进行校正。.3.1石英弹簧法及其自动化McBain首先设计出石英弹簧吸附测量装置。石英弹簧耐蚀性强，广泛用于吸附测量。图5-5是这种装置的示意。试样放在石英制的小容器中，挂在石英弹簧上。预先测量石英弹簧 伸长量与载重量的关系。导入吸附质气体后测高计(cathe

24、tometer )读取弹簧的伸长量，计算由吸附引起的重量变化。石英弹簧能检测的最小重量通常约为最大载重的1/10000.不过最近能绕制弹簧的技术工人的数量锐减。重量法的自动装置比容量法少。在近藤开发的自动吸附天平中，光线通过挂在石英弹簧尖端的狭缝，用光传感器检测光的位置，求得重量变化。此外，把吸附质的温度升高到液氮 温度以上，就能改变吸附质的蒸气压。与此相反，测定脱附等温线时就降低温度。升降温 都由计算机程序控制。计算机根据重量和压力的变化对等温线进行各种解析。.3.2各种电子天平吸附天平采用电磁感应和光传感器把质量变为电信号，并把整个天平整个与真空部分组合 在一起。这种电子吸附天平比石英弹簧

25、法的灵敏度高，但装置中有金属和电气绝缘覆盖层， 因此不耐腐蚀，只限于物理化学性质不活泼的吸附质气体。为了防止温度变化带来的影响， 需要将整个装置完全恒温。此外，死容积非常大。石英晶体微天平(quartzcrystal microbala nee )是利用石英晶体振动元件的共振频率随 震动板重量发生变化。这种方法使用的试用量极少，但要求试样能黏附在石英板上，故不 适合于粉末试样。.3.3磁悬浮天平吸附现象的研究对象和测定条件最近在不断扩大和深化。对变压吸附法、吸氢物质、超临 界状态的高压吸附、物质分离、废弃物处理、腐蚀性气体吸附的测定技术的需求正在增加。磁悬浮天平(magnetic suspen

26、sion balanee)就是适用这种需要的有力装置。图5-6是这种装置的示意。这种方法是把灵敏度为100g± 10的化学天平放在上面，化学天平的下面放置磁化率小的金属或玻璃材质的容器，这个容器可以耐真空、耐高压、甚至耐腐蚀，容器内是试样测量部 分。从上往下依次有永久磁铁、位置测量传感器磁铁、用于密度测量的空心铅锤和试样容 器。由耦合器把他们联系在一起，耦合器通过磁场的上下移动将它们互相连接或分离。除 化学天平外，所有部件都密封在容器内，保持在真空或所希望的吸附质气氛中。永久磁铁 处在容器上端端部，通过磁场与化学天平下端的电磁铁连接，控制化学天平的电磁铁使永 久磁铁恒定在一定位置，测

27、取化学天平的皮重。通过试样部分的其他磁铁和测量容器外边的电磁铁控制试样部分上移到2位或3位，就能够测定永久磁铁+空心铅锤+试样容器、永久磁铁+空心铅锤、永久磁铁这三种状态时的重量， 还能同时现场测量试样重量和气体密度(即浮力)。如果采用计算机进行测量控制、浮力 计算和数据分析，能测定压力0500bar (1bar=105Pa )、温度1200 C以下的几乎所有气体的吸脱附。这种装置的死容积(容器容积)可以做的很小，因此也能用于容量吸附法。用此前的方法求双组分混合气体中各单组分的吸附量很麻烦，如果同时使用重量法和容量 法测量，就能够根据下式分别求得吸附等温线。设各组分的分子量、吸附摩尔数、吸附质

28、量分别为 M1 M2 (M1MM2、n1、n2、m1、m2,总吸附摩尔数和总吸附质量为N M则：M=m1+m2=n1M1+ n2M( 5-14 )N=n1+n2 (5-15 )由容量法和重量法测得 N、M根据这两个公式就能求n1、n2以及ml、m2.4流动法把吸附质气体连续导入到吸附剂试样上，根据吸附质气体的减少测定吸附量。41 一点法让氮气和氦气的混合气体在77K流过试样，用气相色谱仪中的热导率检测器测量流出的气体组成，在氦气对氮气吸附的影响很小时，就能测量氮气的吸附量。这种装置的价格便宜， 而且如不考虑试样预处理时间，测一个试样仅需5mi n,被用于产品管理等试样很相似的情况。但由于不能确

29、认吸附平衡，又是用一点法测量表面积，测量结果很不可靠。42连续流动法用气体流量调节器控制吸附剂以很慢的恒定速度吸附气体，测量气体压力变化和时间的关系，由于气体被试样吸附时压力上升速度变化和时间的关系，由于气体被试样吸附时压力 上升速度变慢，将有试样的压力变化曲线与没有试样的压力变化曲线之差对时间积分就能 求得吸附等温线。测量装置与测量方法都比较简单，但与一点法一样不能确认吸附平衡。.5液相吸附的测量方法.5.1吸附量的测量方法如4.1.2 所述，液相吸附量的测定方法是把吸附质溶解在溶解剂中，让吸附剂和溶液接触，达到吸附平衡后，分离出吸附剂，测定吸附后的溶液中的吸附质浓度，根据与初始浓度的 差值

30、利用式(4-1 )计算吸附量。液相吸附测量中必须注意实验容器的密封性和容器壁对吸附质的吸附。挥发性高的吸附质 需要采用管型瓶。所料制的容器壁容易吸附有机物，在测量微量有机物的吸附时最好避免 使用。搅拌器的振幅和搅拌速度也与实验容器的容量和使用的溶液量有关，搅拌速度太快， 有时反而降低搅拌效率。达到吸附平衡的搅拌时间随着吸附剂和吸附质变化，必须通过预备实验确定。粒状吸附剂的平衡时间比粉状和纤维状吸附剂长，有时需要一个星期以上。溶剂的黏度高，平衡时间也长。达到吸附平衡的搅拌时间随着吸附剂和吸附质变化，必须通过预备实验确定。粒状吸附剂的平衡时间比粉状和纤维状吸附剂长，有时需要一个星期以上。溶剂的黏度

31、高，平衡时间 也长。从溶液中分离吸附剂的方法有离心法和过滤法。采用过滤法时，必须注意吸附质在滤纸上 的吸附。为了减小滤纸吸附的影响，可把最初的滤纸丢掉，只分析后面的滤液。有时从滤 纸中溶解下来的杂质也影响分析，需要选择合适材质的滤纸。分离操作温度和吸附温度不 同时，吸附平衡会发生改变，所以应缩短分离操作时间。可以使各种分析仪器测量滤液中的吸附质浓度。吸附质是有机化合物时，可以采用紫外-可见分光光度计、荧光分光光度计、总有机碳计、高速液相色谱（HPLQ。为了进一步降低测量下限，有时还可以将吸附质和特定的显色试剂反应后再进行分光光度测量。在与环境 有关的吸附测量中，被测物浓度越来越低，这时可以采用

32、液-液萃取或固相吸附萃取使吸附质浓缩使吸附质浓缩，再用气相色谱-质谱（GC-MS或液相色谱-质谱（LC-MS测量。吸附质是无机化合物时，可以采用各种滴定法、离子浓度计、原子吸收分光光度计、ICP和离子色谱仪测量。.5.2吸附速度的测量方法如4.7所述，测量吸附速度时要充分搅拌溶液，使物质在粒子外表面的传输阻力可以忽略 的情况下，测量溶液浓度随时间的变化。搅拌速度提高到一定值时，就不再影响溶液浓度 的变化，所以需要预先确定这种搅拌条件。测量浓度变化时每隔一定时间提取一部分溶液 和吸附剂，将吸附剂分离后测量吸附质的浓度。如果只提取溶液，吸附剂浓度会随之升高， 为了减少这种误差，要求开始的溶液量很大

33、。为连续测量浓度变化，可把吸附剂装在一个 柱子里，用泵使溶液循环流过吸附柱，中间接一个流动池用于吸光度测量。.5.3比表面积的测量方法根据液相吸附量求比表面积的方法具有不需要气相吸附那样的特殊装置和测量简单的优点，缺点是较难估算吸附分子的截面积，细孔的影响大，测量精度低，能适用的体系有限。主要测量方法有脂肪酸吸附法、色素吸附法和乙二醇吸附法。需要测量比表面积的物质大多是同、镍、铁、锌、铝等金属，氧化亚铜、氧化锌、二氧化 钛、二氧化硅等金属氧化物和黏土矿。硬脂酸分子末端的羧基垂直吸附在金属表面。吸附 等温线是Langmuir型，由等温线的水平部分能够求得单分子层吸附量Wm（mol/g ）。Gre

34、gg采用的硬脂酸分子占有面积为0.208nm2。比表面积As（ m2/g）等于 Wn乘以分子占有面积和Avogadro常数。As=Wm 0.208 X 10 -18X 6.02 X 1023 （ 5-16 ）实验中要特别注意水的影响，要求试样干燥并除去溶剂中的微量水。通过测量单分子层吸附量求比表面积时，也可以采用酸性二号橙、乙基紫、龙胆紫、亚甲 基蓝和孔雀绿等色素代替脂肪酸做吸附质，具有方法实用和测量简单的优点。但是必须注 意，色素分子在一定的 pH值和浓度下有时发生聚合，分子占有面积发生变化。由于吸附质 分子的占有面积大，不适合活性炭等含微孔的吸附剂的表面积测量。与氮气吸附的测量结 果差别比

35、较大。此外，对硝基苯酚水溶液吸附和I2-KI水溶液吸附也用于比表面积测量。乙二醇吸附法适合于黏土、土壤、二氧化硅、活性炭和炭黑的比表面积测量。先准确称取 0.51g干燥试样（如活性炭），放在研钵内，加入少量乙二醇，混合。转移到真空干燥 器中，干燥器内放有无水氯化钙，在（35±0.1 ） C保持一晚，使乙二醇均匀地分散在试样 中。在10-4Torr （1Torr=133.322Pa ）的真空条件下，除气 5h。取出研钵并称量，再放到真空干燥器中抽真空。然后每3h取出称量一次，直至重量不变。一般需要除气84h,重量才恒定。假定在这种状态下乙二醇以单分子层覆盖试样表面，由乙二醇的分子占有面积0.33nm2就可计算比表面积。这种方法不受碳表面的氧的影响，与气体吸附的测量结果很一致。这种方法的精度取决于重量测量误差，不适合于比表面积大小的试样，但操作简单，一次可测多个试样，适合现场质量管理。也可以采用正壬烷代替乙二醇作吸附质。