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1、第 33 卷第 4 期非金属矿 Vol.33 No.4 2010 年 7 月 Non-Metallic Mines July, 2010 当六方晶系纤锌矿结构 ZnO 颗粒纳米化后1-2,在光、电、敏感等领域表现出 特殊的纳米效应和对有机污染物的高光催化降解活性 3,使它在治理环境污染方面 具有潜在的应用经济价值。但用于光催化剂的纳米 ZnO 存在回收困难，因此需选择 优良的载体材料做成悬浮负载、可回收型光催化剂。 凹凸棒石黏土是一种具有链层状结构的硅酸盐矿物 4,单元层间通过氧连接成 孔道式的晶体结构，能形成直径 1025 nm 长度 1001000 nm 的纤维状单晶 。单 晶排列成晶束后
2、相互聚集成微米级小颗粒6,这种特殊结构导致了凹凸棒石黏土具 有很强的吸附性能7-8和载体性能9,故可作为光催化剂纳米 ZnO 的载体材料。由 于双氧水表现出对层状硅酸盐具有良好的改性作用 10-12,故以化学试剂双氧水对 凹凸棒石黏土进行膨胀改性提高其吸附和载体性能。因此本实验以凹凸棒石黏土为 原料、双氧水为改性剂，以沉淀法制备了纳米 ZnO/凹凸棒石黏土复合材料。 结合 XRD、 TG/DSC、IR 等分析手段对样品进行性能表征，并用 UV-vis 测试了各样品的 吸附性能和纳米 ZnO/凹凸棒石黏土复合材料的光催化降解性能，发现复合材料对有 机溶液具有优良的吸附和光催化降解性能。 1 实验
3、 1.1 主要原料及仪器凹凸棒石黏土原矿粉体，来自无锡欧佰特吸附材料有限公司 成分含量 MgO, 8.92%;AI2O3,8.81%;Fe2O3,5.91%;SiO2,54.51%脱色力 130,比表面 积196.5768 m2/g 密度约 2.41 g/cm3 吸水率（g/100g160,pH 值 7.58.0,凹凸棒石含量约 7 3.8%;无水乙醇、H2O2 （30%,分析纯,成都科龙化工试剂厂；Zn（NO32,尿素，分析 纯,天津科密欧试剂开发中心；甲基橙指示剂，上海贺宝化工有限公司。 STA-449-C 型综合热分析仪（氮气气氛,升温速率 10C /min,铂金坩埚德国 NETZSCH
4、 公司；D/ max-IIIA 型 X 射线衍射仪（Cu K a ,40 kV,30 mA 日 纳米 ZnO/凹凸棒石黏土复合材料的制备及其吸附性能研究 刘德春 1,2 熊小丽 1,2 杨文彬 1,2 (1 西南科技大学材料与科学工程学院，四川绵阳 621002;2 先进建筑材料四川省 重点实验室，四川绵阳 621002 摘要凹凸棒石黏土经双氧水改性后，以化学沉淀法制备了纳米 ZnO/凹凸棒石 黏土复合材料，并结合 XRD、TG/DSC、IR 分析手段对样品进行了表征，用 UV-vis 分光光度测试仪对样品的吸附性能和光降解性能进行了测试。结果表明 ：相对于 原样，纳米 ZnO/凹凸棒石黏土复
5、合材料、双氧水改性样的第一特征峰 d 值(nm 由 1.05222 依次增加到 1.07130、1.06040。吸附性能以纳米 ZnO/凹凸棒石黏土复合 材料最优、双氧水改性样次之，皆优于凹凸棒石黏土原样。在距液面高 50 cm 的 30 W 紫外线灯的照射下，纳米 ZnO/凹凸棒石黏土复合材料对甲基橙溶液的脱色速 率为 0.118/h。 关键词凹凸棒石黏土 改性双氧水吸附光降解 中图分类号:TD985;X703 文献标识码:A 文章编号:1000-8098(201004-0074-04 Research on Syn thesis and Adsorpti on Performa nee T
6、est of Nan o-Z nO/Attapulgite Clay Composite Materials Liu Deehu n1,2Xio ng Xiaoli1,2Ya ng Wen bi n1,2 (1 South West Un iversity of Seie nee and Tech nology, Mia nyang, Sichuan 621002; 2 Key Laboratory for Adva need Build ing Materials of Sichua n Provin ce, Mia nyang, Sichuan 621002 Abstract Nan o-
7、Z nO /attapulgite clay composite was syn thesized by chemical precipitati on method based on attapulgite clay modified by hydroge n peroxide as raw materials, which was characterized by XRD, TG/DSC and IR spectra. Mea nwhile, the adsorpti on properties of all samples and the photo-degradati on perfo
8、rma nee of nano- ZnO/attapulgite clay composite were tested by UV-vis spectrophotometer. The results showed that: Relative to raw materials, the first characteristic peak d values（ nm of nan o-Z nO /attapulgite composite and hydroge n peroxide-modified samples in creased from 1.05222 to 1.07130 and
9、1.06040 in turn The adsorption properties of nano- ZnO/attapulgite clay composite, attapulgite clay sample modified by hydroge n peroxide and the original attapulgite clay were decreased in turn Under the 30 W UV light irradiation and upper high 50cm away from the surface of organic solution, the ph
10、oto- catalytic degradati on rate of nano-ZnO /attapulgite clay composite versus methyl orange solutio n was 0.118/h. Key words attapulgite modification hydrogen peroxide adsorption photo- catalytic degradati on 收稿日期:2010-05-31 基金项目：自然科学基金（10647143 -74 - 本理学;Nicolet5700 型 FTIR 光谱仪（KBr 压片,样品与 KBr 的质量比
11、 1 : 100，波 数范围 5004000cm-1 美国尼高力仪器公司；Cary2100 型紫外可见分光光度计，美国 V arian 公司;NOV A3000 型高速自动比表面积及孔隙度分析仪（BET 氮吸附法，美国 Qua ntachrome 公司。 1.2 实验方法 1.2.1 凹凸棒石黏土的双氧水改性及纳米 ZnO/凹凸棒石黏土复合材料的制备： 在实验中测定双氧水对凹凸棒石黏土膨胀最佳改性条件为反应温度 100C、时间 30min、H2O2 浓度为 20%。因此先将凹凸棒石黏土用去离子水洗涤，干燥、冷却、 研磨和过 600 目筛后，在最佳改性条件下对凹凸棒石黏土改性后，于 7075C烘
12、干至 恒重，密封待用。 基于前期工作13,采用纳米 ZnO 的最佳合成工艺条件来合成纳米 ZnO/凹凸棒 石黏土复合材料，实验过程:先配制 1mol/L Zn(NO32 溶液 30 mL 于三颈瓶中搅拌，加 入 90 mL蒸馏水稀释后，加入 53mL 无水乙醇，然后在按 Zn2+与尿素比 1 : 3 加入 1mol/L 的尿素90mL。再按与蒸馏水的比例为 1 : 30 加入 3g 凹凸棒石黏土粉与混 合液配成悬浮液后，倒入三颈瓶中，以 200 r/min 的速度搅拌、 85C恒温 3h 后,产物经 抽滤、 洗涤 3 次，于 110C干燥 1h 后，放入马弗炉 350C煅烧 3h,即得纳米 Z
13、nO/凹凸 棒石黏土复合材料。 1.2.2 纳米 ZnO/凹凸棒石黏土复合材料的吸附及光降解性能测定：先分别取 5g 的凹凸棒石黏土原样，双氧水改性最佳样和纳米 ZnO/凹凸棒石黏土复合材料样放入 盛有1X10-5mol/L 的甲基橙溶液的锥形瓶中，充分搅拌振荡后静止，按设计时间，用移 液管每次从一个锥形瓶中取出摇匀的浊液 3mL,在离心机上以 3500 r/min 的速率离 心 20 min,取上层清液 2mL,用紫外可见分光光度计扫描谱图，测定各样品的吸附性 能。 再于 5 个 50mL 的小烧杯中加入 0.2g 的纳米 ZnO/凹凸棒石黏土复合材料和浓 度为2X10-5mol/L 的甲基
14、橙溶液 20mL,搅拌 5min 后，将 5 组样品放入距液面高 50cm 的 30W紫外线灯下照射，每隔 1h 取上层清液 3mL，放入紫外分光光度计进行吸光度 测试，测定纳米 ZnO/凹凸棒石黏土复合材料对甲基橙溶液的光降解性能。以 20mL 浓度为 2X0-5mol/L 的甲基橙溶液为参照样，同样放在距液面高 50cm 的 30W 紫外 线灯下照射，经测试发现甲基橙浓度基本上没什么变化，表明甲基橙溶液在 UV 照射 下基本不会产生光降解。 2 结果及分析 2.1 各样品的结构分析样品的 XRD 图谱，见图 1。由图 1 可以 看出，经过改性后凹凸棒石黏土的特征峰明显增强，第一特征峰 d
15、值(nm 由 1.05222 分 别增加到1.07130、1.06040 且在图 1C 的 2 B角 30。40。时还出现了 ZnO 的特征 衍射峰14,这表明复合材料中 ZnO 沉积在凹凸棒石黏土载体上。经对比发现，复合 材料中的凹凸棒石黏土衍射峰与凹凸棒石黏土原样和改性样的衍射图谱基本一致 ， 只是 ZnO 作用使凹凸棒石黏土衍射峰强度变大，表明凹凸棒石黏土在复合过程中没 有发生结构的变化。由于粉体晶粒大小可使用 X 射线衍射宽化分析法，根据 Scherrer 公式 D=KX / B cosi 计算出沉积在凹凸棒石黏土表面 ZnO 的平均粒径为 D=25.12 nm,表明负载在凹凸棒石黏土
16、表面的 ZnO 颗粒达到了纳米级别。其中，D,晶 粒平均粒径；K,常数（0.89;射线波长（0.154178nm; B半峰宽的增加值；9布拉格角。根 据文献15测得凹凸棒石黏土原样、双氧水最佳改性样和 ZnO/凹凸棒石黏土复合 材料阳离子交换容量（CEC 分别为 28mmol/100g、35mmol/100g、41mmol/100g,可见 凹凸棒石黏土经过双氧水改性和与纳米 ZnO 复合后其阳离子交换容量得到了明显 的提高。 图 1 各样品的 XRD 图 （注:图中 A、B、C 分别代表凹凸棒石黏土原样、双氧水改性样和 ZnO/凹凸棒 石黏土复合材料，下同 根据样品 IR 谱图 2 中 A、B
17、 曲线对比分析可见，纯凹凸棒石黏土在 3500cm-1 左 右有两个峰，分别是 3551cm-1、3411cm-1,这是凹凸棒石黏土结构中不同羟基伸缩振 动的吸收峰，经双氧水改性后凹凸棒石黏土的结构没有改变。而图 2C 在 3551cm-1 处峰特别尖锐，说明纳米 ZnO 已覆盖在凹凸棒石黏土表面， 而导致材 2 9 /( 纳米 ZnO/凹凸棒石黏土复合材料的制备及其吸附性能研究刘德春，熊小丽，杨文 彬 -75 - 图 2 各样品的 IR 分析 芒 第 33 卷第 4 期非金属矿 2010 年 7 月 料中羟基增加所致。在 484cm-1 出现 ZnO 特征峰，可见 ZnO 已很好的复合在了
18、凹凸棒石上。在 1656 cm-1 处是羟基的弯曲振动吸收峰；在 1192 cm-1 处可能是（Mg, AI-O键的伸缩振动引起的，在 1027 cm-1 处则是 Si-O 键伸缩振动引起的吸收带，而 987 cm-1处是 Si-O-Si 键的伸缩振动16。同时从图中还可知改性后的凹凸棒石黏 土在其它波数范围内并没有产生新的吸收峰，原有的红外吸收峰也未发生位移，这表 明改性剂双氧水仅以物理吸附的形式存在于凹凸棒石黏土表面。 2.2 各样品的热性能分析为了更好的研究纳米 ZnO/凹凸棒石粘土复合材料的 热性能，分别对凹凸棒石粘土原样、双氧水改性样、纳米 ZnO/凹凸棒石粘土复合材 料进行了 TG
19、/DSC 测试。结合图 3 和图 4 各样品的热分析图可知，凹凸棒土的 TG/DSC曲线呈现 4 个吸热峰。第一个吸热峰的峰值温度是 124 C ,失重率 9.2 %，对 应于外表面吸附水的脱出。第二个吸热峰的峰值温度为 24 3.5 C,失重率 3.33 %，对应于孔道吸附水的脱出。第三个吸热峰的峰值温度为 485.9 C对应于结晶水的脱出。第四个吸热峰的峰值温度为 693 C ,对应于结构水的 脱出。由图 4 可知,当双氧水改性后导致改性凹凸棒石粘土的第一个吸热峰的峰值 温度上升到 133.2 C ,这说明双氧水改性后样品更能吸附水，在稍高的温度才能完全 脱出。其它的峰值变化与原样凹凸棒石
20、粘土一样。当纳米 ZnO 覆盖在凹凸棒石粘 土表面后，其热性能产生了明显的变化，特征峰皆低于凹凸棒石粘土原样和双氧水最 佳改性样，这是因为当纳米 ZnO 覆盖在凹凸棒石粘土表面后，由于纳米 ZnO 的表面 能很高所具有的纳米效应，导致了它的 DSC 测试性能对应的各吸热峰值皆低于前两 者的缘故。 2.3 各样品的吸附性能比较由图 5 各样品对甲基橙溶液的吸附性能变化曲线可 见,原样对甲基橙溶液的吸附性能优良，在 4 h 时吸附已经接近平衡,4 h 后溶液浓度变 化缓慢，在10 h 后变化幅度更小，即可认为达到平衡。双氧水改性样对甲基橙溶液的 吸附性能更好，吸附平衡时间更短。纳米 ZnO/凹凸棒
21、石黏土复合材料的吸附性能最 佳，吸附平衡时间在 5 h 以内,吸附速度更快。 这些皆与各样品的比表面积数据是相 符的,BET 氮吸附法测定原样的比表面积为 196.5768 m2/g 双氧水改性样为 201.1190 m2/g ,ZnO/凹凸棒石黏土复合材料是 132.2637 m2/g。ZnO/凹凸棒石黏土 复合材料表面积小而吸附性能却最优，是因为还存在纳米 ZnO 对甲基橙溶液作用的 缘故17,这皆与前面测试样 I do ?DO 30Q 4DQ biQ Q ?OQ 0 图 5 各样品的吸附性能测试曲线 2.4 纳米 ZnO/凹凸棒石黏土复合材料的光催化降解 动力学分析纳米 ZnO/凹凸棒石
22、黏土复合材料对甲 基橙溶液光降解动力学曲线，见图 6。 由图 6 可知,吸光度 In(AO/A 对时间 t 呈线形关 系(AO 和 A 分别为初始时间和时间为 t 时溶液的吸 光度，说明在纳米 ZnO/凹凸棒石黏土复合材料的 作用下，甲基橙溶液的光降解符合一级动力学方程： In(A0/A = In(CO/C = kt17,该线斜率就是甲基橙溶液 的脱色速率 k = 0.118 /h,可知纳米 ZnO/凹凸棒石黏 土复合材料具有较好的光降解有机物的性能。其催 化氧化机理是 - - a - 0 6 6 4 2 由于光催化纳米 ZnO 作用下会产生具 有强氧化性的电子空穴对，将吸附在纳米 ZnO 表
23、面图 3 各样品的热分析 DSC 图 图 4 各样品的热分析 TG 图 图 6 纳米 ZnO/凹凸棒石黏土复合材料对甲基橙溶液 光降解动力学曲线 -76 - 的 H2O 和 OH-氧化成有强氧化性的 OH，使有机物在自由基作用下发生快速氧 化及自由基链反应18,导致复合材料具有良好的光降解性能。 3 结论 1. XRD 分析表明,双氧水最佳改性样和纳米 ZnO/凹凸棒石黏土复合材料相对应 于原样的第一特征峰 d 值(nm 由 1.05222 分别增加到 1.07130、1.06040 双氧水改性 样与原样的 IR 谱基本一致，但纳米 ZnO/凹凸棒石黏土复合材料的 IR 谱表明纳米 ZnO 已
24、成功负载在凹凸棒石黏土表面；TG/DSC分析表明，当纳米ZnO覆盖在凹凸棒 石黏土表面后其DSC测试曲线对应的各吸热峰值皆低于前两者。 2. 样品的吸附性能分析表明，纳米 ZnO/凹凸棒石黏土复合材料最优、最佳双氧 水改性样次之，皆优于凹凸棒石黏土原样的吸附性能。 3 纟内米 ZnO/凹凸棒石黏土复合材料光催化降解性能测试表明，在距液面高 50 cm 的30 W 紫外线灯的照射下，对有机物的脱色速率为 0.118 /h0 参考文献： 1 卫志贤，刘杰荣，郑岚，等.均相沉淀法制备纳米氧化物工艺分析J. 西北大学学报,2003(5:407-411. 2 Wang Y D, Zha ng S, Wu
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31、弱，硅藻土的表面大部分被 TiO2 所覆盖。 3. 硅藻土对甲基橙基本没有光催化效果，复合光催化剂的光催化降解率随 TiO2 含量的增加而增加，60 min 后样品 20 %硅藻土 - 80 % TiO2 的光催化降解率和 TiO2 的降解率相同，因此有望作为纯 TiO2 的替代品用于光催化应用中。 参考文献: 1Grzeciulska J, Morawski A W. Photocatalytic decompositi on of azodye acid black 1 in water over modified titanium dioxideJ. Applied Cataly-sis
32、 B: Environmental, 2002, 36: 45-51.2黄婉霞,孙作凤，吴建春，等.纳米二氧化钛光催化作 用降解甲醛的 研究J.稀有金属,2005,29 (1:34. 3 李新平，刘建军,徐东升，等.Ag-TiO2/蒙脱土复合纳米光催化剂的 研究J.分子催化,2006,20(4:355-359. 4 彭书传，谢晶晶,庆承松，等.负载 TiO2 凹凸棒石光催化氧化法处 理酸性品红染料废水J.硅酸盐学报,2006,34(10:1208-1212. 5宋绵新,周天亮边 亮，等.负载型 TiO2 光催化剂对几种有机物的 降解实验研究J.材料导报,2007,21(6:138-140,15
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