工业催化复习资料.doc

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1、第一章：催化剂催化剂：一类能够改变化学反应的速度，不改变热力学平衡，并不被明显消耗的物质。正催化剂：能加快反应速度的Cat.负催化剂：能减慢反应速度的Cat.催化作用：是一种化学作用，是靠用量极少而本身不被明显消耗的一种叫催化剂的外加物质来加速或减慢化学反应速度的现象。催化剂的基本特性：（1）只加速热力学可行的反应；（2）催化剂不影响平衡常数；（3）k正与k逆相同倍数 增加（4）改变反应历程；（5）降低了反应活化能。Arrhenius 方程： k _Ae 上/RT催化剂好差的评价 （价值）：重要性顺序：选择性寿命活性 催化剂的活性（activity ） （2）催化剂的选择性（selectivi

2、ty ） （3） 催化剂的寿命（lifetime ）,可 以分为三个部分，成熟期，稳定期和衰老期。（4）催化剂的价格（cost ）（5）催化剂的稳定性（stability）补偿效应：在用不同方法制备的催化剂上，研究一个给定的催化反应时，用Arrhenius方程表示反应速率常 数时，不同催化剂的指前因子A和活化能E是以彼此补偿的方式变化的，导致不同的催化剂在相同的温度和压力下的反应速率常数（或反应速率）为恒值。工业催化剂着重考虑的问题 ：（1）活性（包括选择性）（2）稳定性（3）流体流动性（4）机械性质多组分催化剂的成分：（1）活性组分（active components ）或称主催化剂（mai

3、ncatalist ）；对催化剂的活性起着主要作用。 它是催化剂设计的第一步，没有它，催化反应几乎不发生。其类别主要有三：即导体、半导体和绝缘体。（2）载体 （support或carrier ）；最重要的功能是分散活性组分、作为活性组分的基底，使活性组分保持大的表面积。降低对毒物的敏感性； 载体为Cat.提供一定的孔隙结构；改进催化剂的机械强度，及抵抗条件的应力能力有些载体具有双功能性。（3） 助催化剂（promoter ）：本身没有活性或活性很小，但在加入催化剂后（一般小于催化剂总量的 10%能使催化剂具有所期望的活性、选择性或稳定性。其作用是：帮助载体，控制载体的稳定性，控制不希望有的活性

4、， 帮助活性组分，可能是结构的或电子的，助抗中毒催化剂的命名方式：通常：1、用“”来区分载体与活性组分，如：Ru/Al 2O3，Pt/Al 2Q，Pd/SiO 2，Au/C。2、用-"来区分各活性组分及助剂，Pt-Sn/Al 2Q，Fe-Al 2O3-K2O催化剂体系的分类：1 .按催化反应体系物象的均一性分类：（1）均相催化（homogeneous catalysis ），反应物和催化剂分子分散在同一相中。（2）多相催化，反应物和催化剂处于不同的相。（3）酶催化，介于均值催化和多相催化之间。 酶催化剂小，可与反应物分子分散在一个相中；酶催化剂大，则足以涉及表面上有许多活性部位。2.

5、 按催化剂的作用机理分类：（1）氧化还原，反应物分子与催化剂之间发生单电子的转移而使反应物分子中化学键进行均裂，从而形成了活性物种。（2 ）酸碱催化，反应物分子与催化剂之间发生电子对的转移而使反应物分子中化学键进行非均裂，从而形成了活性物种。（3）配位催化，反应物分子与催化剂之间形成配位键而使反应物分子活化。3. 按催化反应类别分类：（见课本39页）。按反应类别分类的好处是：便于比较同类型的反应共性；已知催化剂试探同类型的另一个反应，是开发新催化剂的方法之一。思考题1.什么是催化剂、催化作用及催化反应的补偿效应。【催化剂是一类能够改变化学反应的速度，不改变热力学平衡，并不被明显消耗的物质。催化

6、作用：是一种化学作用，是靠用量极少而本身不被明显消耗的一种叫催化剂的外加物质来加速或 减慢化学反应速度的现象。补偿效应：在用不同方法制备的催化剂上，研究一个给定的催化反应时，用Arrhenius方程表示反应 速率常数时，不同催化剂的指前因子 A和活化能E是以彼此补偿的方式变化的，导致不同的催化剂在相同的温度和压力下的反应速率常数（或反应速率）为恒值。】2. 催化剂的基本特性有哪些？【（1）只加速热力学可行的反应；（2）催化剂不影响平衡常数； k正与k逆相同倍数增 加（4）改变反应历程；（5）降低了反应活化能。】3. 催化剂的组分大体有哪些，各有什么作用。【（1）活性组分（2）载体（3）助催化剂

7、。其作用】4. 催化剂按反应体系的分类有哪些，有什么特点。【1 .按催化反应体系物象的均一性分类：（1）均相催化（2）多相催化（3）酶催化。2按催化剂的作用机理分类：（1）氧化还原（2）酸碱催化（3）配位催化。3按催化反 应类别分类：（见课本39页）。按均一性分类的各种催化的特点：（1）均相催化一一反应机理易于研究，但 工业化难，催化剂的回收也难。（2 ）多相催化一一 催化剂与反应物有相界隔开，易于工业化，但难于确定 反应机理。（3）酶催化一一兼有均相催化和多相催化的特点，活性和选择性都很高。】E / rt5. Arrhenius 方程及表达含义。【k = Ae，其意义即是补偿效应】6. 怎样

8、估量催化剂的价值。【（1）活性选择性寿命价格稳定性。重要性顺序：选择性寿命活性 】7. 怎样设计制备一种新催化剂？【 见第三章】8. 为了使400K进行的某催化反应提高反应速率到103倍，向次体系加入催化剂，若非催化反应的的指前因子是催化反应的1012倍，那么催化反应的活化能比非催化反应的降低多少KJ/mol ?第三章：催化剂的制备催化剂传统的制造方法：一体化催化剂：沉淀法，Sol-gel法，微乳液法，熔融法， 混合法负载型催化剂：浸渍法，离子交换法，沉积沉淀法沉淀过程的三个阶段：过饱和，成核，长大。活性组分的沉积：有四种方法，沉淀法，吸附法，离子交换法，浸渍法。沉淀法：分类：分为单组分沉淀法

9、（制备非贵金属的单组分催化剂或载体），多组分沉淀法（用于制备多组分催化剂，多个组分同时沉淀），均匀沉淀法（金属盐溶液与沉淀剂充分混合后，逐渐改变条件得到沉淀物）和导晶沉淀法（借助晶化导向剂引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀）沉淀法的生产流程：在金属盐溶液中加入沉淀剂， 生成难溶金属盐或金属水合氧化物，从溶液中沉淀岀来，再经老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型、活化等工序制得催化剂或催化剂载体。形成沉淀的条件：（1）溶液中析岀晶核是一个由无到有生成新相的过程，溶质分子必须有足够的能量克服 液固相界面的阻力，碰撞凝聚成晶核；（2）同时，为了使从溶液中生成的晶核长大成晶体，也必须有一定的浓度差作为扩散推动力

10、。沉淀影响因素：（1）浓度，晶形沉淀应在稀溶液中进行（稀溶液中更有利于晶核长大），过饱和度不太大时（S = 1.5-2.0 ）可得到完整结晶，过饱和度较大时，结晶速率很快，易产生错位和晶格缺陷，但也易包藏杂质、晶粒较小，沉淀剂 应在搅拌下均匀缓慢加入，以免局部过浓。非晶形沉淀应在较浓溶液中进行，沉淀剂应在搅拌下迅速加入（2）温度，晶核生成速率、长大速率存在极大值（晶核生成速率最大时的温度比晶核长大速率最大时的温度低得多） 低温有利于晶核生成，不利于晶核长大，一般得到细小颗粒，晶形沉淀应在较热溶液中进行，并且热溶液 中沉淀吸附杂质少、沉淀时间短（一般70-80 oC ）（3）pH 值，同一物质在

11、不同pH值下沉淀可能得到不同的晶形，多组分金属盐的共沉淀，pH值的变化会引起先后沉淀（故而为了保证沉淀颗粒的均一性、均匀性，pH值必须保持相对稳定。）（4）加料方式， 顺加法：沉淀剂加入到金属盐溶液中，逆加法：金属盐溶液加入到沉淀剂中，并加法：金属盐溶液和沉淀 剂按比例同时并流加到沉淀槽中（5）搅拌强度 沉淀时搅拌是必需的。搅拌强度大，液体分布均匀，但沉淀粒子可能被搅拌浆打碎；搅拌强度小，液体不 能混合均匀。对于晶形沉淀：沉淀剂应在搅拌下均匀缓慢加入，以免局部过浓，对于非晶形沉淀：沉淀剂 应在搅拌下迅速加入沉淀的后处理过程 ：老化 -过滤-洗涤-干燥-焙烧-成型-活化 课堂介绍的制备方法除沉淀

12、法外，还有：熔融法 ：在高温条件下将催化剂的各组分熔合成为均匀的混合体、合金固熔体或氧化物固熔体，以制备高 活性、高稳定性和高机械强度的催化剂混合法 ：将几种催化剂组分机械混合在一起制备多组分催化剂，混合的目的是促进物料间的均匀分布，提 高分散度浸渍法 ：把载体浸渍（浸泡）在含有活性组分（和助催化剂）的化合物溶液中，经过一段时间后除去剩余 的液体，再经干燥、焙烧和活化（还原或硫化）后即得催化剂（广泛用于制备负载型催化剂，尤其负载型 金属催化剂） 。浸渍法载体的选择 ：对载体的一般要求是：机械强度高，载体为惰性，与浸渍液不发生化学反应，合 适的颗粒形状与尺寸，适宜的表面积、孔结构等，足够的吸水性

13、，耐热性好，不含催化剂毒物和导致 副反应发生的物质，原料易得，制备简单，无污染。浸渍法载体的预处理 ：酸化，钝化，焙烧，扩孔 浸渍法分类 ：（ 1）过量浸渍法：将载体浸渍在过量溶液中，溶液体积大于载体可吸附的液体体积，一段时 间后除去过剩的液体，干燥、焙烧、活化。（2）等体积浸渍法：预先测定载体吸入溶液的能力，然后加入正好使载体完全浸渍所需的溶液量（实际采用喷雾法把配好的溶液喷洒在不断翻动的载体上，达到浸 渍的目的。（3）多次浸渍法：将浸渍、干燥和焙烧反复进行多次。（4）浸渍沉淀法：使载体先浸渍在含有活性组分的溶液中一段时间后，再加入沉淀剂进行沉淀。（5）蒸气浸渍法：借助浸渍化合物的挥发性，以

14、蒸气相的形式将其负载于载体上。浸渍法的影响因素 ：浸渍时间，浸渍浓度（低浓度浸渍溶液和较长浸渍时间有利于活性组分在载体孔内均 匀分布），沸石：由SiO2, AI2Q和碱金属组成的硅酸盐矿物，常指：NazO+AbO+SQ的复合结晶氧化物（复盐）。（称“分子筛 ”的原因：沸石结晶有许多孔道，常被吸附水和结晶水占据，加热失水后则可用作吸附剂。由于它 吸附能力强，可将比其孔径大的物质排斥在外。从而把分子大小不同的混合物分开，好像筛子一样。故将 沸石材料称为“分子筛” 。）仝子 诵的It学纽战经验式度扌L4圣一+经验化，爭丸孑J狂/nm+Al;Oy4SiOj0.28-3 A令子殊K2O'AL2O

15、3-2SiOr4.5H2O6344A分子环Na:O Al?O3-2SiO2'4.5H-O0.445A分于筛0+66CaOAL2O3 2SiO20+50X型命于筛>M2Or2.8SiO2-6I-i2O6呂0卫V型分子琳Na;O AbOySSiOy 7H-O0,80NaO Al?O3 lOSiO-, < 丸水物）-| NSM产Na20 A12O5< 550）StO2? < 鬼水才孙）"溶胶：分散在分散介质中的分散相颗粒粒径为1-100 nm的分散系统溶胶的制备：（1）分散法：利用机械设备、气流粉碎、电弧和胶溶等方法将较大颗粒分散成胶体状态（2）凝聚法：利用

16、物理或化学方法使溶液中的溶质（分子或离子）聚集成胶体粒子胶溶：在新生成的沉淀中，加入适合的电解质（HCI、HNO等） 或置于某一温度下，通过胶溶作用使沉淀重新分散成溶胶溶胶稳定的因素：（1）外加电解质的影响。这影响最大，主要影响胶粒的带电情况，使'（Zeta ）电位下降，促使胶粒聚结。（2）浓度的影响。浓度增加，粒子碰撞机会增多。（3）温度的影响。温度升高，粒子碰撞机会增多，碰撞强度增加。（4）胶体体系的相互作用。带不同电荷的胶粒互吸而聚沉。凝胶特征：分散相（网状结构）与分散介质（水）均为连续相，凝胶脱水后可得多孔、大比表面的固体材料Sol-Gel法制备催化剂的过程 ：将易于水解的金属

17、化合物（金属盐、金属醇盐或酯）在某种溶剂中与水发 生反应，通过水解生成金属氧化物或水合金属氧化物，胶溶得到稳定的溶胶，再经缩聚（或凝结）作用而 逐步胶凝化，最后经干燥、焙烧等后处理制得催化剂。溶胶-凝胶法制备催化剂的优点：（1 ）可以制得组成高度均匀、高比表面的催化材料（2）制得的催化剂孔径分布较均匀，且可控（3 ）可以制得金属组分高度分散的负载型催化剂，催化活性高凝胶的干燥：一般干燥法，超临界（流体）干燥法，冻结干燥法，微波干燥法，真空干燥法成型方法：压片成型，挤条成型，油中成型，喷雾成型，转动成型思考题1.制备一体化、负载型催化剂的方法有哪些？【一体化催化剂：沉淀法，Sol-gel法，微乳

18、液法，熔融法，混合法。负载型催化剂：浸渍法，离子交换法，沉积沉淀法2什么是沸石，它的催化作用特点有哪些？【沸由SiO2，Al2O3和碱金属组成的硅酸盐矿物，常指：Na2O+AI2O3+SiO2的复合结晶氧化物（复盐）。它的催化作用特点有：择形作用，离子交换性，表面酸碱 性和静电场效应。3. 沉淀一般分哪几个阶段进行，影响因素有哪些？【分三个阶段：过饱和，成核，长大。影响因素有浓度、温度，Ph值，加料方式和搅拌强度4. 催化剂的成型方法有哪些？【 压片成型，挤条成型，油中成型，喷雾成型，转动成型5. 沉淀法具体有哪些，控制因素有哪些？【具体有：单组份沉淀法，多组分沉淀法，均匀沉淀法和导晶沉 淀法

19、6.浸渍法具体有哪些，控制因素有哪些？【（1）过量浸渍法（2）等体积浸渍法（3）多次浸渍法（4）浸渍沉淀法（5）蒸气浸渍法。影响因素：浸渍时间，浸渍浓度】第四章：催化剂的表征与测试几个概念：吸附：气固相接触时，固体表面的浓度高于气体体相中的浓度的现象称为吸附。脱附：固体表面上气体浓度随着时间的增加而降低的过程称为脱附。吸附平衡：固体表面上气体浓度随着时间的增加不发生变化的现象。等温吸附：在恒定温度下进行的吸附过程即为等温吸附。吸附剂：吸附气体的固体物质称为吸附剂。吸附质：被吸附的气体称为吸附质。吸附中心：发生吸附的固体表面的局部位置称为吸附中心。物理吸附：依靠吸附剂与吸附质之间的分 子间作用力

20、，即范德华力实现的物理过程，也叫凝聚现象。化学吸附：吸附剂与吸附质之间的相互作用改变了吸附质的键合状态，发生了电子云的重新调整，也 称化学反应。物理吸附与化学吸附的比较 ：物理吸附化学吸附|吸附力范德华力化学键力吸附热狡小F近丁液化热较大，近于化学反应热3.选择性无选择性有迭择性4、吸附稳定性不稳定，稳宦沢分子层单分子层或多分子 层匏分子层6.吸附速率较快.不受温度影 响较慢”温度升高则速度 快表征催化剂可提供：化学组成和结构、纹理结构及机械性质和催化活性三种最基本的信息。总表面积S:Sg= （Vm/Vmol） *N*a mo Sg是每克吸附剂的总表面积， Vm是整个固体表面铺满单层分子时所需

21、 要的吸附质的体积，Vmol吸附质的摩尔体积，N是阿伏伽德罗常数，am每个被吸附分子在吸附剂表面所占 有的面积。Langmuir吸附等温线：9 =V/Vm=KP/（1+KP），V是吸附体积，Vm是整个固体表面铺满单分子层所需要的气 体体积。BDDT吸附等温线各个等温线特点(以第二种和第四种最常见)：(1) I型等温线(Langmuir等温线)：这种类型的等温线对含有微孔的一些材料如某些活性炭、硅胶、沸石等，是很常见的，对非孔性吸附剂较 为少见。对这些物质，现在一般认为，平台可能对应的是吸附剂的小孔完全被凝聚液充满，而不是单层的吸附饱和。(2) II型等温线(S型等温线)：与IV型等温线一样，两

22、者在低 P/ P0区都有拐点B,拐点B相当于单分子层吸附的完成。这种类型的等温线，在吸附剂孔径大于20 nm时常遇到。在低 P/P0区p曲线凸向上或向下，反映了吸附质与吸附剂相互作用的强或弱。(3) III型等温线：在整个压力范围内凸向下，曲线没有拐点B,此种吸附甚为少见。曲线下凸表明此种吸附所凭借的作用力相当弱。吸附质对固体不浸润时的吸附，如水在石墨上的吸附即属 此例。(4) IV型等温线：开始部分即低P/P0区，与II型等温线类似凸向上。在较高P/P0区，吸附明显增加，这可能是发生了毛细管凝聚的结果。由于毛细管凝聚，在这个区内，有可能观察到滞后现象、即在脱附时得到的等温线与吸附时得到的等温

23、线 不重合。(5) V型等温线(反S型等温线)：在实际上也比较少见。在较高P/ P0区也存在毛细管凝聚与滞后。BET方程的两个假定:1. BET方程是建立在Langmuir吸附理论基础上的，但同时还认为：物理吸附为分子间力，被吸附的分子与 气相分子之间仍有此种力，故可发生多层吸附，多层吸附与气体的凝聚相似。2. 吸附达到平衡时，每个吸附层上的蒸发速度等于凝聚速度，故能对每层写岀相应的吸附平衡式，经过一 定的数学运算得到BET方程。BET方程：V=Vm PC100% o (此等温式被公认为测定固体表面积的(Ps -P)1 -(p/ Ps) C(p/Ps)标准方法)八衡压力为P时，吸附气体的总体积

24、。Vm催化剂表面覆盖第一层满时所需气体的体积。P被吸附气体在吸附温度下平衡时的压力。Ps饱和蒸汽压力。C与被吸附有关的常数。可变换为：P1 C-1 pV(ps-p) VmC VmC Ps将 p 对卫作图V(Ps p) Ps截距A + 斜率B1+C -1 =1/ V mVmCVmC于是，Vm1于是Sg可求5A B测定常用的吸附质是 N2、Ar、He等，其截面积可查。由催化剂的密度BET法可延伸得到B点法和一点法通常可分为堆密度、颗粒密度、真密度和理论密度。(1)堆密度：当用量筒测量催化剂的体积时，所得的密度称为堆密度或表观密度。这时测量的体积包括三部分，即颗粒与颗粒之间的空隙V隙、颗粒内部实际的

25、孔所占的体积 V孔和催化剂骨架所具有的体积V真，即V堆=V隙+V孔+V真。由此可得催化剂的堆密度为(2)颗粒密度：单粒催化剂的质量与其几何体积之比。实际测量时,取一定堆体积V堆的催化剂扣除催=。测定V隙常采用汞置换法,5000 nm的孔中。得到的密度称为真密度或骨架密度化剂颗粒之间的空隙 V隙,得到颗粒密度为 粒二一M一V孔+ V真(3)因为在常压下汞只能充满颗粒之间空隙和进人颗粒孔半径大于 真密度或骨架密度：当测量的体积仅仅是催化剂骨架体积时,八 M真。氦气的分子小，可以进入颗粒之间的空隙和颗粒内部的细孔。将装填满催化剂颗粒V真的容器抽空，然后测放入氦的量，根据气体定律和实验时的温度、压力可

26、算岀氦气所占的体积， 它表示了 V隙+V孔，即可算出V真=V堆-(V隙+V孔)。这样测得的密度又叫氦置换密度。(4) 理论密度：固体一群的分立的部分的质量与每一部分体积总和的比值(如果固体具有在原子水平上理想的有规则的排列)。理论体积是从X射线衍射晶胞的测量来测定的。故而理论密度也称X射 线或晶胞密度。汞-氦法：汞-鼠法：”体叙V装Cat的客器丸抽真空充入毛所需He体积抽出He加人汞(不润湿)VI?则 VVHe-VHg-比孔容VP=V W为Cat畫堂.Cat 輒检密度 pp=WV VHg>真密度I或骨架密厦> p和二W (VV年卜PpPV-VytV-Vn乳隙季 9= O'h

27、广也(V- VHg) = V V(V- Vl-pp p 骨旨以毛细管半径rk表示的Kelvin方程：RT ln P气P气I cos o p汽向下凹的弯页面的蒸汽压;汽*饱和蒸汽压；表面张力，液体的摩尔体积 ©液体的接触角，rk毛细管的半径，也称 Kelvin半径,R气体常数，T-绝对温度。两点结论：（1）毛细管的液面上与其平衡的蒸汽压与液面的凹凸有关，液面下凹时，与其平衡的蒸汽压小于通常的饱和蒸汽压。液面向上凸时，与其平衡的蒸汽压大于通常的饱和蒸汽压。（2 ）对于润湿固体的液体来说，它在固体的毛细管中能形成向下凹的液面，因而当蒸汽压小于通常的饱和蒸汽压时，便能在毛细管中凝聚，这就是所

28、谓的毛细管凝聚现象，毛细管孔径越小，发生凝聚所需的蒸汽压越低。颗粒性质：催化剂的颗粒大小的分布，也称粒度分布，是指颗粒的质量随其尺寸的分布。催化剂的粒度与其单位质量的外表面密切相关，粒径越小，外表面越大，当催化剂以粉末使用时，如流化床反应器，外扩散对总的反应速度有显著影响，颗粒分布能显著影响其流化特性，在浆态床反应器中，它 会影响催化剂的沉降性。颗粒性质分析方法有：筛分法【一套筛子（配有顶盖及底部容器）从上倒下按孔径递减的顺序叠放，将一 定量要筛分的颗粒放在最上一格筛子，振动这套筛子一定时间后，称量留在每格筛子上的颗粒的重量。这 样就得到颗粒重量按筛子孔径的分布。1，淘析法【用一定线速度的流体

29、流使颗粒按尺寸分级的过程，流体 通常是水和空气。1，沉降法（重力沉降、离心沉降），显微镜法和其他方法。对于粒径1Im的颗粒，可采用光学显微镜、重力沉降、筛分、淘析、Coulter电感、沉降光透、光衍射等分析技术。对于粒径w 1i m颗粒，电子显微镜、离心沉降、光散射、颗粒色谱、场流动分级等分析技术。Scherrer方程：纳米材料研究过程中，可由衍射峰的半高宽根据Scherrer公式来估算粒子的大小。d = k/（bCOsT），为Scherrer常数，其值为0.89 ； d为晶粒尺寸（nn） ； b积分半高宽度，在计算的过程中，需转化为弧度（rad ）; B为衍射角；入为X射线波长，为0.154

30、056 nm。思考题:1. 表征催化剂可提供的信息有哪些？【化学组成和结构、纹理结构及机械性质和催化活性三种最基本的信息。12. 测算总表面积的一般式及其含义。【Sg= （Vm/Vmol） *N*am。Sg是每克吸附剂的总表面积，Vm是整个固体表面铺满单层分子时所需要的吸附质的体积，Vmol吸附质的摩尔体积，N是阿伏伽德罗常数，am每个被吸附分子在吸附剂表面所占有的面积。】3.谢乐公式及其含义。【d = k（bCOSd），可由衍射峰的半高宽根据Scherrer公式来估算粒子的大小】4. 多孔固体的密度与其化学组成、晶相、孔结构有关，请给岀理论密度、骨架密度、颗粒密度、堆积密度 的含义。【见上文

31、】5. 汞-氦法测定比孔容的原理和步骤。【见上文16. BDDT吸附等温线的五种类型和特点。【见上文17. 测定颗粒大小和分布的方法有哪些？【筛分法，淘析法，沉降法（重力沉降、离心沉降），显微镜法和其他方法。18. 氧化物分散于大表面载体可以有四种方式？【沉淀法，吸附法，离子交换法，浸渍法。19. Langmuir 和 BET 方程及含义。【Langmuir 方程：9 =V/Vm=KP/（1+KP） ， BET 方程：100%VmPC(Ps - P)1 -(P/Ps) C(p/Ps)第五章催化剂的失活催化剂失活：在恒定反应条件下，进行的催化反应的活性和选择性，随着运行的时间而下降的现象，称为C

32、at的失活（Deactivation ）或衰变（Decay）。催化剂的失活是一个复杂的物理和化学过程，通常将失活 过程划分为三种类型：（1化剂积炭等堵塞失活，属于物理的；（2）催化剂中毒失活，属于化学的；（3）催化的热失活和燃烧失活；属于热学的。积炭失活（结焦）：1. 定义：Cat在使用过程中，因表面逐渐形成的炭的沉积物从而使Cat活性下降的过程。对烃类反应，e.g.催化裂化，加氢裂化，烷基化等反应中，Cat表面的积炭是不可避免的现象。随着积炭量的增加，催化剂的比表面，孔容，表面酸度，及活性中心数等皆会相应下降。积炭达到一定程度，将导致催化剂的失活。积炭越快，催化剂的使用周期就越短。2. 催化

33、剂积炭的形成机理:酸部位：CnHmCH）y酸结焦脱氢部位：CnHL-yC，脱氢结焦 金属和氧化物都可以提供脱氢部位离解部位：2CO+CO或者CO+O，离解结焦3. 虽然积炭仅是对 Cat活性表面一种简单的物理覆盖，并不破坏活性表面的结构，但它引起活性下降的机理却复杂，积炭沉积物量并不达到充满整个孔隙，只要Cat孔隙内部与积炭造成 Cat的孔口直径变小，就会致使Cat孔内表面利用率显著降低，从而引起Cat活性的大幅度下降。4. 不同孔径的Cat积炭失活模式：小孔易堵塞，大孔孔内失活。5. 影响Cat积炭的因素：主要有原料情况，反应条件和催化剂性能三大因素。（1）原料情况：原料油中残炭含量高（即沥

34、青质和多环芳烃量高）或含有酸性杂质，均会增加积炭量。原料不纯，也会使积炭量增加，在多相反应中，用适宜气体载气可降低积炭，可缩短反应物与Cat 的接触时间。（2）反应条件：原料气组成，反应温度，压力，空速均会影响，最主要的是温度，温度上升，积炭量上升。（3）催化剂性能：在多相催化反应中催化剂的宏观结构如孔径大小，结构及其分布情况，孔隙率， 比表面等，Cat的晶粒大小及表面酸碱性，皆会影响积炭形成的速率等。催化剂所接触的流体中的少量杂质能吸附在催化剂的活性位上，使催化剂的活性下降乃至消失，这称之为中毒。起作用的杂质被称为 毒物。金属催化剂的中毒可以分为三类：（1）含非金属元素及其化合物的毒物，这些

35、毒物是具有孤对电子，如周期表中，VA W A，VU族元素及其化合物。但这些化合物若进一步反应，变成不再含孤对电子时，则不再 是毒物。此类毒物的原因是毒物中的孤对电子会向催化剂金属中的d轨道填充。再生办法，选择适当的氧化剂将毒物氧化，即可恢复活性。（2）含不饱和键的化合物毒物，引起失活原因：易将其不饱和键打开，提供电子对与 V山族金属催化剂的d轨道结合成键，使 Cat中毒。再生办法：此类毒物可采用加氢法，使 其不饱和键变成饱和键而失去活性。（3）金属元素及其化合物毒物，重金属Hg, Pb，Bi，Zn，Cd，Cu等 电子构型d5-d10都是Pt和Pd的毒物。其毒性与他们的 d电子轨道被电子对充满有

36、关，即毒物所具有 的d电子填充到Pt，Pd催化剂的d轨道。空穴中形成强化学键，从而使Cat的d轨道不能发挥作用，属永久性中毒，活性不可恢复。催化剂毒物的毒化作用：（1） 毒物的浓度效应：能够引起Cat中毒的毒物含量，存在一个浓度界限。不同Cat化学反应及反应条件 不同，浓度界限不同。典型的毒物浓度效应曲线如下：C =0 （1 a c°）rc毒物浓度为C是的催化活性，ro没有毒物时的催化活性，a -毒物系数（2）毒化作用的温度效应：在不同反应温度下，毒物与催化活性物质的作用可能不同（3） 毒物作用的几何效应：毒物毒化效应的大小与其分子量的大小和结构的几何因素有关，毒化效应随 毒物分子量

37、的增加而增加。硫化物碳链增长，毒性也随之增大。对两个终端反应各有一个硫原子的硫化物， 其毒性小于两个终端只有一个硫原子的硫化物。中毒本质：Cat表面活性中心吸附了毒物，或进一步转化，为较为稳定的表面化合物，钝化了活性中心，是Cat不能正常地参与反应物的吸附及发挥原有的作用，因而降低了活性或选择性， 甚至完全丧失了活性。中毒的分类：（1）可逆中毒（或暂时中毒）：毒物在活性中心上吸附或化合，因生产键较弱。采用适当的方法可除去毒物， Cat 恢复活性。（ 2）不可逆中毒（永久性中毒） ：毒性与活性组分形成了稳定的化合物，或 造成其结构的破坏，难以再生。 （ 3）选择性中毒：一种 Cat 中毒之后，可

38、能失去对某一反应的催化活性， 但对别的反应却仍有催化活性，此现象称选择性中毒。Cat因烧结引起的失活是工业催化剂，特别是负载型金属 Cat失活的主要原因。高温除了引起烧结， 还会引起其他变化， （热失活）。催化剂的烧结过程 ：对负载型 Cat 烧结时，首先烧结的是载体的微孔结构，随温度上升和受热时间增加，Cat的平均孔径上升，总孔隙率下降，比表面下降。烧结使金属微晶聚集长大，金属分数度下降，活性金属 表面积下降。Cat烧结不仅影响其活性， 还影响其选择性，而且由于烧结不具有可逆性，故由此引起的Cat失活是永久性失活，无法再生。Cat 的热失活：（1）固相间的化学反应，主要指负载的金属组分与载体

39、或助剂之间的反应，（2）相变和相分离在低温下，Cat中很多组分皆处于介稳状态，但在Cat运行温度下，Cat由于长时期遭受热的作用，其介稳体系会更加向稳定的状态转变。Cat发生相变和相分离的结果是活性和选择性下降，强度下降。（3）活性组分被包埋， 加热到高温时， 金属晶粒会部分陷入到氧化物载体中。 包埋使其暴露表面下降， 活性降低， 不易在表面迁移，抑制晶粒长大。（ 4）组分挥发， （ 5）颗粒破裂， （ 6）结污 ：指反应器中的各种碎屑在Cat颗粒上的沉积。E.g.结垢，绣和其他腐蚀产物。Cat的再生：指cat经使用后活性和选择性下降到一定程度，通过适当的处理使其活性或选择性，甚至机械 强度得

40、到恢复的一种操作过程。它是延长催化剂的使用寿命，降低生产成本的一种重要手段。失活催化剂再生的意义 ：（ 1）经济效益，能大幅度地提高工业催化装置的综合经济效益。尤其是贵金属作 活性组分的催化剂，其成本高，再生能降低生产成本。（2）生产需要，有些工业催化剂若不进行再生就无法使催化工业实行工业化。即失活 cat 的再生技术本身就已属于生产工艺的一部分。（ 3）社会效益及环境效益，减少 cat 的消耗量，提高相关矿产资源的利用率，有利于资源的回收利用和环境保护。影响Cat烧结的因素：（1）温度：一般认为，金属 Cat在Tammann（熔点温度的1/2）时就开始明显烧结， 故使用温度应不高于此温度。（

41、 2）气氛：一般认为，氧化气氛下，金属烧结的速度高于还原气氛和惰性气氛下的烧结速度。 （ 3）金属含量：一般金属含量上升，将加快烧结速度。（因为金属熔点一般低于载体的）（4）毒物及助剂：毒物在金属表面上的毒化作用，会促进金属晶粒的长大，加剧Cat的烧结，甚至还会引起 Cat 的低温烧结。 （5）金属 -载体相互作用：由于金属和载体的相互作用不同，使同一种金属在不同载体 上的热稳定性不同。思考题 ：1. 什么是催化剂失活，其分类有哪些？【 在恒定反应条件下，进行的催化反应的活性和选择性，随着运行的时间而下降 的现象，称为 Cat的失活（Deactivation ）或衰变（Decay）。催化剂的失

42、活是一个复杂的物理和化学过程，通常将失活过程划 分为三种类型：（1 化剂积炭等堵塞失活，属于物理的； （2）催化剂中毒失活，属于化学的； （3） 催化的热失活和燃烧失活；属 于热学的。】2. 什么是催化剂再生，有何意义？【 Cat的再生：指cat经使用后活性和选择性下降到一定程度，通过适当的处理使其活 性或选择性，甚至机械强度得到恢复的一种操作过程。它是延长催化剂的使用寿命，降低生产成本的一种重要手段。失活催化 剂再生的意义： （1）经济效益（ 2）生产需要（ 3）社会效益及环境效益 】考试安排：2009-12-10，第7,8节 主102 （前17），主D02 （其余）【最好自己上网查一下】简答： 20'( =5'*4) 论述： 55'( =11 '*5 )题型：填空： 10'( =3'*2+2'*2 )名词解释： 15'( =3'*5 )