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1、催化剂工程进展评述摘要：催化剂工程是一门比较前言的新学科，在推动化学产业及其他工业产业的发展中有举足轻重的地位。在基于工业催化剂的生产制造、评价测试、设计开发和操作使用上，它涉及到多学科的交叉渗透。随着现 代物理手段和电子计算机的介入，已经取得了新的发展。为了更好地认识和掌握该学科，促进催化剂在工 业中应用，有必要研究其当前的的发展状况。关键字：催化剂工程；评价测试；设计开发；操作使用；工业催化剂The Reviewed of Catalyst Engineering ProgressYang Chuang(Beijing University of Chemical Technology ，
2、Beijing 102200， China)Abstract: Catalyst engin eeri ng is a comparative in troduct ion of new discipli ne,a nd has a pivotal positi on in the developme nt of the chemical in dustry and other in dustries .Based on the in dustrial catalyst evaluati on test,desig n and developme nt, and the use of oper
3、ati on catalyst engin eeri ng involves multi-discipline cross penetration.With the intervention of modern physical means and computer,it has made a new development.In order to better understand and master the discipli ne,a nd promote the applicati on of catalyst in in dustry ,it is n ecessary to stu
4、dy its curre ntdevelopme nt situati on.Key words : catalyst engineering;evaluation test in dustrial catalyst 引言20世纪下半叶以来，催化剂科学和技术 飞速发展，催化剂的更新换代日新月异，新 型催化剂已经渗透到石油炼制工业、 化学工 业、高分子材料工业、生物化学工业、食品 工业、医药工业以及环境保护产业的绝大部 分工艺过程中1。经典的催化科学涵盖面广，然而，应用 于化工生产的催化科学适于将其研究领域 划分为工业催化剂和催化剂工程两个不同 层次的子领域。前者偏重于工艺和普及，后 者重于工艺
5、和提高。目前，催化剂工程仍然 是一门前言新学科，它立足于经典催化剂科 学和化学动力学、化学反应工程学、计算机 应用化学以及表面物理化学等多学科的交 界面上，以工业催化剂的制造生产、评价测 试、设计开发、操作使用等工程问题为其研 究对象2，是化工行业专门人才所必备的基 本知识。由于现代物理手段的介入，以及电 子计算机用于化工催化，已经大大帮助了人 们认清催化剂现象背后的物理化学本质， 从 工业催化剂与所有化工产品一样，要从；design and development ； the use of operation ；而充实了催化剂理论的准确性以及预见性， 并且大大提高了工业催化剂设计开发的速 度
6、、质量和效益，同时使之由长期以来的盲 目定型试探，向精确的定量计算转化， 进而 由技艺型向科学型转化，这一发展形式已使 人们看到了化工催化这一革命性转变的前 兆。需要指出的是，催化剂工程与我们所熟 悉的化学反应工程既有联系又有区别。前者以研究反应器中运转的催化剂为主，后者则以研究工业反应器为主。一旦定型的工业反应器，其结构往往相对稳定，更新较慢。然 而，催化剂定型生产后， 换代开发却相当的 频繁，随之而来的装置扩容、挖潜、节能、 增效等成果就源源而来，而若将两者有机的 结合起来，将会产生更多更好的研究成果 来。在本文中将从催化剂的制造生产、评价测试、设计开发和操作使用等方面的进展对 催化剂工程
7、进行简单评述。1、催化剂的制造生产制备、性质和应用这三个基本方面来对其加以研究，而其性能主要取决于其化学组成和 物理结构。因此，由于制备方法的不同，尽 管成分、用量完全相同，所制造出来的催化 剂性能仍有可能差异很大。在化学工业中， 可以用作催化剂的材料很多，包括多种无机 材料、分子筛复盐为代表的有机离子交换 剂、金属有机化合物以及生物酶等。在催化 剂生产和科学研究实践中，通常要用到一系 列化学的、物理的和机械的专门操作方法来 制备，是溶解、沉淀、浸渍、离子交换、过 滤、干燥、成型、焙烧等单元操作的的结合。 目前，应用最广的多相催化剂常以传统的制 备方法为主3。图1高硅钠型分子筛合成工艺流程Fi
8、g.1 High silica sodium type molecular sievesynthesis process图2浸渍型水蒸气转化镍催化剂生产流程Fig.2 Nickel immersion type steam reforming catalyst in the manufacture process乙炔制醋酸乙烯的错酸锌（或活性炭） ，石 油化工生产中所用的铂/氧化铝重整催化剂，合成氨一炼油工艺中应用广泛的浸渍型例如，乙烯氧化制环氧乙烷用的单质银 催化剂，具有优良的离子交换、吸附和催化 性能的分子筛等等，通常使用沉淀法；镍系水蒸气转化催化剂等等，通常使用浸渍 法；固体磷酸催化剂，
9、转化吸收型锌锰系脱 硫催化剂等等，通常使用混合法；用于氨合成的熔铁催化剂，烃类加氢及费-托合成烃催化剂，骨架铜催化剂等等， 通常使用热熔 法；新型的AgBr/Ag2WO4复合光催化剂， 强酸性阳离子交换树脂 CIO2催化剂等，通 常使用离子交换法。Altbsbfs)图3骨架镍催化剂生产流程Fig.3 Skeleton nickel catalyst in the manufactureprocess催化剂的成型是制备催化剂的重要程 序，成型方法的选择主要考虑成型前物料的 物理性质和成型后催化剂的物理、化学性 质。为加工不同形状和性质的催化剂，有不同的成型设备和成型方法。通常使用的方法包括压片成
10、型、挤条成型、油中成型、喷雾 成型和转动成型等3,4。近年来，以催化剂制备方法为核心的催 化剂技术正不断发展着，并产生了一些与传 统制备方法不同的新方法和技术。随着新型无机纳米材料技术的发展，纳米材料与催化剂的结合在固体催化剂的制 备上已经得到了关注。比如纯铜纳米催化剂的制备。将这种超细铜粒子用作催化剂，将 对气固相反应表面结合能的增大有重要影 响5-6。还有凝胶法和微乳化技术在某些超 细微粒的新型催化剂也得到了发展。比如， 凝胶法制取特种陶瓷PbTiOs的超细粉末前驱体所需的TiO2与PbO粉，微乳化技术 制备氧化硅负载的高活性铑催化剂。其他的新方法还有气相沉积法8，膜分离技术与催 化反应结
11、合的膜催化剂9,10和化学镀等。图4微乳化技术制备Rh/SiO?催化剂流程Fig.4 Micro-emulsion technology preparation ofRh/SiO2 catalyst图5膜催化剂原理示意图Fig.5 Membrane catalyst principle2、催化剂性能的评价、测试和表征一般而言，衡量一个工业催化剂的质量 与效率，集中起来是活性、选择性和使用寿 命这三项综合指标。与这三项指标相关，还 要从催化剂的机械强度、抗毒性、几何物理 性质、宏观和微观的物理结构、经济性能等 各方面来综合地衡量。工业催化剂的评价是 指对催化剂的化学性质的考察和定量描述； 测试则
12、常侧重于对工业催化剂物理性质（宏观和微观）的测定；而表征则着眼于从综合 的角度研讨工业催化剂各种物理、化学性质以及物理化学性质诸性能的内在联系和规 律性。2.1催化剂活性的测定催化剂活性的测定主要有流动法和静 态法两类方法，在工业上常以转化率来描述 催化剂的活性。催化剂评价实验与动力学实 验虽然目的不同，但两者的实验设备、装置和流程一般基本相同。在催化剂评价实验 中，只需改变催化剂而不改变实验条件。因 此，为了得到研究催化活性的研究模型，常 以催化反应动力学作为工具。在得到动力学 数学模型时，主要涉及到各种实验反应器， 如常用的微分反应器、积分反应器和无梯度 反应器等-14。表1几种实验室反应
13、器性能比较6Table 1 Compare of several labor reactorperformance曲期毗fsadiifaj辿1山喘Iwsod血虫.士md血dikspsiifieresist叙血Eszikn：瓦泌ir曲血sdb附1dd也回 jactciEOCd阿州呼dap逊3WT询！呼 cbsp近年来，催化剂评价和动力学设备开发 研究又有突破。比如催化剂的反应系统，评 价装置与物化测试手段联合应用等，例如微色谱技术与热天平、差热、红外吸收光谱等 的联合使用。2、2催化剂的宏观物理性质的测定oyEtal grain图6催化剂颗粒结合体示意图Fig.6 Catalyst partic
14、le combination 工业催化剂的性质包括化学性质和物 理性质，在其化学组成和结构确定的情况图8 X-光衍射-流动反应器结构Fig.8 X-ray diffraction-flowing reactor1-入口阀；2-热交换器；3-热电偶；4-催化剂；5-X-光透射 窗口； 6-电加热器；7-锥形连接件8-绝热部件；9-细调旋钮； 10-测角仪轴；11-出口阀1-inter valve ； 2-heat exchange 3-thermocouple ； 4-catalyst；5-X-ray wicket ； 6-electric heater； 7-taper connection;
15、8-insulation part； 9-fine knob ； 10-goniometer shaft； 11-out valve下，催化剂颗粒-孔系的宏观物理性质决定 了催化剂的性能与寿命。对其进行测定与表 征通常包括了颗粒直径及粒径分布、机械强度、抗毒稳定性、比表面积和孔结构的测定。目前，在颗粒直径及粒径分布的测定上 有了较新的发展问，比如沉降X-射线光透 法（其结构原理如图 7）、电镜-小型图像仪 法、激光全散射技术等。 对于其他的宏观物 理性质的测定还在使用传统的操作方法，但已经相当成熟可靠。 ilttieier fl&Ttriple nlvc/rtiii-Lsl eLsrf
16、f tubs：TV/ uffiK ji«i ifEirgt ES4Z£E>：-3f1 I ri h*_4HEltE Ertr->3ffi：l 匝晋 e torerowi图7沉降X-射线光透式粒度分析仪结构原理图颇为重要11,12。Fig.7 Sedimentation X-ray light throughtype particle size analyzer structure2、3催化剂微观性质的测定和表征催化剂除的宏观物理结构性质外，还有表面活性、金属粒子大小及其分布、晶体物 理、结构缺陷的鉴定等。此外，还有一些涉 及到催化剂表面化合价及电子状态、电学和
17、磁学性质等微观性质。在这些复杂微观性质 的测定研究中，除了应用传统的电子显微 镜、X-射线结构分析、热分析技术等技术手 段外，近代物理方法已经成为今日催化剂科 学研究的一个重要特点。电子探针技术、X- 射线电子能光谱（XPS ）、红外光谱技术等， 在将催化剂制备过程和表面的认识与催化 剂活性、选择性和寿命关联起来的过程中发 挥着重要的作用。比如电子探针技术有助于 表征毒物或助催化剂的存在状态及组成分 布，XPS可以提供表面组成、价态、结合能, 对研究催化剂活性中心本质以及中毒机理此外，各种近代物理手段与微型化色（质）谱技术的联用也成为一个新的领域。比如X -光衍射-流动反应器，其结构如图 8
18、所示。3、工业催化剂的制备设计工业催化剂的开发大体分为难易程度 不等的三种情况：开发一个全新的催化过 程；改进现有的催化过程；改变催化剂的制备工艺。总体来说，在上述三种情况中， 从设计程序中来看，后两者是第一种情况的 一部分。实际上，目前在工业上广泛使用的 催化过程和催化剂总是从无到有，都首先经过一个全新催化剂的开发。制备一个新的催 化剂，即根据已经确定了的经验或理论，来 预测某些催化剂的制备生产、操作使用等将 如何进行。从催化经典理论的发展变革来看 16，当今催化理论的研究的主要特点是通过 多相、均相和生物酶三者相互渗透与融合， 建立正确的催化模型，以科学的选择催化 剂；然后完成后续的模拟任
19、务。然而，随着 许多现代物理手段以及电子计算机的介入 和深入的应用，使得人们对催化现象的本质 有了更深的了解，从而充实了催化理论的完 整性、准确性和预见性，极大的提高了工业催化剂的开发速度、质量和效益，也使得催化剂设计可望由“技艺型”向“科学型”转 化。在催化剂设计程序上，已经发展了很多 种，有Dowden提出的催化剂设计程序，有 Tnimm的催化剂总体设计程序，有米田幸夫 等人提出的催化剂设计程序等 17。然而，各 种形式的程序大同小异，可供工业催化剂的 实际开发者直接参考并具体应用。但不可否认的是，虽然催化剂的制备设计对催化剂的 开发实验有了一定指导作用，但是还有必要 进行一些验证性的筛选
20、。例如，催化剂活性 样本，反应温度、压力、溶剂等的选择。如 此才能使催化剂的开发设计思路更加的清 晰。此外，在催化剂设计程序中几乎都一致 之处，选择优良的催化剂时，首先要讨论催化反应机理，在有关文献中也都强调了认识 这一点的重要性。18并且，催化剂设计者也 都强调，设计之前还要对靶反应等有关反应 进行热力学分析，再结合技术经济初步评 价，以期对催化剂开发和使用条件的确定做 出有利的判断。在上述基础之上，就要把催化剂设计的最终目的落实到催化剂结构材 料的选择这一核心问题上。目前，设计催化 剂比较现实可行的方法，是从现有的经验和 局部理论出发，综合各方面的因素，去考虑 主催化剂、助催化剂和载体这三
21、大部分的化 学成分及其结构材料的选择。众所周知催化剂设计的目的，旨在快速有效地选择催化剂的主要和次要成分，并推荐事宜的制备条件，甚至大略估计所设计催 化剂的性能。然而，仅靠设计无需验证调优， 显然不是可行的。 近年来，随着催化剂设计 者的不断探索，已经慢慢发展了多种电子计 算机辅助设计（CAD方法，来对这些问题 加以改善和解决。目前应用最成功的有数据 库问、专家系统如和神经元网络技术21三 种，且还有多种有待完善和发展。这些新兴 技术的发展应用，已经极大的推动了工业催 化剂的制备设计的进展速度。4、催化剂的操作设计工业催化剂的操作设计是指与其操作 和使用有关的设计问题，它与催化剂的制备 和生产
22、有关的设计问题既有联系更有区别， 是催化剂工程的重要组成部分。在催化剂的运输和装卸、活化与钝化以及预处理、失活与中毒、寿命与判废等一般的操作经验上， 已经具有了可行的经验。但如今，仅凭经验 操作和催化剂使用说明来使用催化剂，已经不能满足现代化工生产的要求，这使得催化剂操作设计问题日趋重要。经过长期探索， 逐渐形成了“化学反应工程”和“聚合反应 工程”两个新的分支学科，用以指导催化剂 的操作设计，而前者的作用更加突出。由于工业催化剂长期的理论研究和工 业使用经验的积累，使催化剂开发设计者具 备了更加充分的条件，如反馈出相当精确的 数据和更重信息的能力，开发各种实验、研 究方法，建立有关装置的能力
23、，甚至系统的 数学模型的能力。 有了这些基础，用化学反 应工程理论指导工业催化剂操作设计，就非常切合。其实质是，建立一个适合的催化剂 反应器数学模型，科学地估计模型参数以及 最后求得数值解。目前，这一研究模式已经 解决了诸如工业催化反应器操作分析，进行催化反应器的性能核算，催化剂寿命预报以 及更换催化及的经济核算等问题 2，4，这对 于催化剂的工业化应用开阔了更大的空间。此外，在实际操作中，还有诸如催化剂 类型和牌号的选择、催化剂形状尺寸的选择 优化、催化剂组合填装以及催化反应器的认 为非定态操作22,23等问题需要加以重视，才 能使催化剂操作过程更加有效稳妥，获得更好的经济效益。5、结论催化
24、剂的不断发展和工业化，已经成为石油炼制工业、化学工业、高分子材料工业、 生物化学工业、食品工业、医药工业以及环 境保护产业等领域进步的关键因素。但不论传统的还是新型的催化剂，从多相催化剂中 最具辉煌成就的新型分子筛催化材料的开 发和应用以及更前沿的发展，到均相催化剂中变价金属催化剂24的发展，到相转移催化 （PTC ）和酶催化25这一特殊催化剂领域， 都已经紧密的和催化剂工程联系在一起。催化剂工程所涉及的催化剂的制造生产、评价测试、设计开发和操作使用等方面知识的是 催化剂发展的基础，由上述可见，人们对其认识和应用的都已经有了长足的进步。在工 业催化剂研发领域上，这将促进催化剂创新 的日新月异。
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