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1、.一、甲基丙烯酸环氧酯的合成反应原理：以季铵盐为例，环氧树脂与丙烯酸的酯化反应机理为：季铵盐催化环氧丙烯酸双酯树脂的形成机理被认为是:首先，季铵盐对热不稳定，受热易分解生成叔铵和卤代烃(以四乙基溴化铵为例):由于叔胺的氮原子上有一对孤对电子,它向双酚A的环氧基团进行亲核进攻使之开环生成三乙基铵内盐(氮叶立德,形成醇盐离子)。然后,三乙基铵内盐吸收丙烯酸的质子生成铵盐和丙烯酸负离子:最后由于铵盐上的氮相连的碳原子具有亲电性,丙烯酸根负离子与之反应生成环氧丙烯酸树脂,并使催化剂再生:二、影响合成反应的因素1 温度对反应的影响环氧树脂与(甲基)丙烯酸的酯化反应是放热反应，故此反应温度控制极为重要。过
2、高的反应温度会使物料中的丙烯酸发生自聚反应，也会使环氧树脂中的羟基与丙烯酸发生酯化反应等。由公式可以看出,反应温度越高,聚合速率常数越大,即反应越快，反应体系酸值越低。升高温度可加快反应，并且温度越高,到达终点的时间越短，但是过高的反应温度则易引起双键的热聚合及其它副反应，并且容易发生局部聚合现象，致使产物的黏度增大并影响产物的色泽及纯度等。所以反应的最佳温度为90 100，反应时间为34h左右。2.阻聚剂对反应的影响体系中不加任何阻聚剂时，随着反应进行，体系黏度明显增大，最终生成了不溶于有机溶剂的凝胶，显然物料中的双键发生了热聚合反应。一般使用0. 5%的对苯二酚作为阻聚剂，效果很好。阻聚剂
3、对苯二酚的作用是防止碳碳双键聚合等副反应。其作用机理是,对苯二酚先被氧化成苯醌，然后截取自由基使之还原，从而达到终止自由基链反应和降低聚合反应速率的作用。3.催化剂种类及用量对反应的影响除环氧基团可与羧基发生酯化反应外,环氧树脂上的羟基也可与羧基发生酯化反应,因此,有必要选择合适的催化剂,使反应有利于羧酸和环氧基反应。有机叔胺、季铵盐、KOH、Na2CO3等都可作为羧酸与环氧基反应的催化剂。已有研究表明叔胺的催化效果最好。同时有相关文献指出随着催化剂的用量增大,反应速率明显增快。如催化剂用量达到0. 9%时,合成反应时间仅需2. 5h。由于催化剂残留在合成产物中不能清除,因此,用量加大会影响合
4、成产物的某些性能,如贮存寿命等。三、水性环氧树脂乳化技术 众所周知，环氧树脂的亲水亲油平衡值（HLB）在3左右，是一种不溶于水也难于乳化的亲油性聚合物。为使其乳化形成稳定乳液，目前国内外最常用的方法可归结为外加乳化剂法及自乳化法。1外加乳化剂法这是一种藉外加乳化剂使环氧树脂乳化而形成水包油型(O/W)乳液的方法。其最主要的实施方法包括直接乳化法及相反转法。1.1直接乳化法(又称机械法)可用球磨机、胶体磨或均化器等先将环氧树脂磨碎成粉末，然后加入乳化剂水溶液，继而再通过强烈机械搅拌将树脂粒子分散于水中而成。也可将环氧树脂和乳化剂混合后加热到适当温度，在施以激烈机械搅拌后逐渐加入水而形成乳液。直接
5、乳化法最大特点就是工艺简单，乳化剂用量也较少，但所得乳液中作为分散相的环氧树脂微粒粒径较大且粒径分布较宽，形状也不规则，乳液稳定性及成膜性相对较差。影响这一方法的因素颇多，除乳化剂的选择外，高效搅拌及分散时温度控制都是十分重要的。1.2相反转法这是一种有效制备高聚物水乳液的方法，包括从油包水(W/O)到水包油(O/W)的相转变过程，在此过程中乳液的黏度、导电性及表面张力等诸多性质均会发生突变。这一方法的影响因素也较多，除必须有高效的高速剪切分散的设备外，乳化剂的类型、分子质量大小、使用浓度及操作温度等，实际上都对相反转过程、粒径控制及分散乳化效果有着直接影响。近来有人对其相反转过程流变行为及相
6、态发展进行了研究，在相反转点附近，体系油水相的界面张力最小，此时产生的乳液具有最小分散相尺寸。2自乳化法又称化学修饰法，这是利用环氧树脂活性基团的反应活性将亲水性基团或链段引入到环氧树脂分子上而进行化学修饰改性的方法。这种具有疏水及亲水两性的环氧树脂.有着良好的表面活性，无需添加乳化剂而具有自乳化作用，自行分散于水中形成稳定乳液。亲水性基团及链段的引入主要是充分利用了环氧树脂分子中活性环氧基及活泼的次甲基上氢原子进行的。当然对高分子质量环氧树脂而言，还有仲羟基，但其反应活性相对要低得多。2.1与环氧基的反应因环氧基有较大张力及极性，很易与亲核试剂及亲电试剂作用而开环，方便地引入亲水性基团及链段
7、。例如选用氨基酸、氨基苯甲酸、氨基苯磺酸等小分子化合物与环氧树脂反应，则氨基使环氧基开环得到相应含羧基、磺酸基的环氧树脂，再经与氨水等碱性化合物中和成盐，而能自行分散于水中，也可用此产物使纯环氧树脂进行乳化。也有用羟基苯甲酸甲酯等小分子化合物与环氧基反应，然后再进行酯基水解和中和而引入亲水基团的。有人将丙烯酸齐聚物与环氧树脂作用，藉羧基使环氧基开环而引入含多羧基基团的环氧树脂再继而用氨水中和成盐，分散于水中形成稳定乳液。这类反应因使环氧基消失，一般需加入三聚氰胺或氨基树脂等以利固化成膜。也有人选用端环氧基聚氧化乙烯或端环氧基聚氧化丙烯乳化剂及双酚A与双酚A环氧树脂在三苯基膦化氢催化下反应，巧妙
8、得到分别含亲水性聚氧化乙烯及聚氧化丙烯链段并含有环氧基的改性环氧树脂，不仅具有很好水分散性，且成膜后具有良好耐水性。也有以端羟基聚氧化乙烯或端羟基聚氧化丙烯代替上述双环氧乳化剂与之反应的报道。2.2与次甲基上氢的反应有人将环氧树脂溶于溶剂，加入引发剂及亲水性单体如丙烯酸或甲基丙烯酸，加热使引发剂分解产生初级游离基，并进攻环氧树脂次甲基使其活化而产生碳游离基成为新的活性中心，它引发单体进行聚合而使环氧树脂成为含多羧基基团亲水链的产物，用氨水中和得到了良好分散于水的稳定乳液。也有人将环氧基先用苯酚或苯甲酸或磷酸等予以保护，反应完后再予以还原。研究表明，这类接枝环氧树脂中丙烯酸链段含量对乳液稳定性影
9、响很大。2.3与羟基的反应对于分子质量较大的环氧树脂中的仲羟基，虽然反应活性不及前者，但仍可以通过其反应而引入亲水基团或链段。如有人使用磷酸与其反应形成单、双或三磷酸酯环氧，用氨水中和成盐而具亲水性。也有酸酐与之反应形成脂肪酸环氧，也有将不饱和脂肪酸与之反应形成不饱和脂肪酸环氧酯，再通过双键作用与顺丁烯二酸酐反应而制成水性脂肪酸环氧的报道。3.改性固化剂乳化法还可采用改性固化剂乳化法，它不需要先将环氧树脂改性和乳化，而在配制使用前与改性固化剂混合乳化。这种固化剂一般由多元胺固化剂进行加成扩链、接枝、成盐而制得，如将多乙烯多胺与单环氧或多环氧化物加成使大部分伯胺氢封闭，再用双酚A环氧树脂与之加成
10、，达适当亲水亲油平衡值后与甲醛作用使伯胺氢羟甲基化。或将过量的多烯多胺与环氧树脂加成后，用脂肪族或芳香族单环氧化合物封闭其伯胺氢，以水(或水溶性有机溶剂)稀释后，以醋酸中和部分伯胺氢。制备中控制好HLB值可保证其良好水分散性。四、水性环氧树脂固化技术 水性环氧树脂乳液在配制时根据组成及成膜后性质的不同要求，需调节环氧与固化剂的摩尔比，当使用分子质量较大的固体环氧时，尚需加入乙二醇醚一类的成膜助剂。由于这是一种以溶有固化剂的水为连续相，环氧树脂为分散相的多相体系，涂装后水分在适当蒸汽压条件下会逐渐挥发。有人认为随水分大部分挥发，环氧颗粒相互接触形成球体紧密堆积而聚结，而含固化剂的剩余水分则填充于
11、其间，继而固化剂不断扩散入环氧，二者相互作用而交联固化成膜.残余水分及其他添加助剂则扩散到膜表面挥发。但随着交联固化的进行，环氧颗粒内质量增大，勤度及玻璃化转变温度升高，会大大影响固化剂向内部扩散的速度，但速度过快并不利于成膜过程的进行，透射电镜测试也显示了其相应的两相结构，初步成膜后其固化反应实际上继续进行，到完全固化需要持续一定时间。由水的挥发，颗粒聚结，固化剂扩散及交联固化成膜的反应机制充分说明，水分的挥发及固化剂扩散速度是极重要的技术关键，环氧分散相的粒径愈小，固化剂与环氧的相容性愈好，少量成膜助剂的使用及合适的水蒸发的控制手段都将直接影响成膜的过程及性质。陈声锐指出水分的蒸发分2个阶段，先是流体状态时其蒸发速率恒定，二是成膜后水分需从内部扩散到表面蒸发速率较慢，并指出固化成膜时的温度、膜厚度及环境相对湿度皆制约着水分的蒸发。: