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1、点蚀研究方法-钝化曲线的测虽1. 金属的钝化原理1. 在以金届作阳极的电解池中，通过电流时，通常会发生阳极的电化学溶解过 程：MTMn+ne。当阳极的极化不太大时，溶解速度随着阳极电极电位（电极电 位）的增大而增大，这是金届正常的阳极溶解。但是在某些化学介质中，当阳极 电极电位超过某一正值后，阳极的溶解速度随着阳极电极电位的增大反而大幅度 地降低，这种现象称为金届的钝化。研究金届的 钝化过程，需要测定钝化曲线，通常用包电位法。将被研究金届例如铁、锐、铭等或其合金置 丁硫酸或硫酸盐溶液中即为研究电极，它与辅助 电极（钳电极）组成一个电解池，同时它乂与参 比电极（硫酸业汞电极）组成原电池。以锐作阳
2、 极为例，其基本测量线路如图，这个测量回路实 际上分为两部分，一是研究电极和辅助电极形成 的极化回路，由mA表测量极化电流的大小；二） 参比电极与研究电极形成的电位测量回路。图中 WE表示研究电极，CE表示辅助 电极，RE表示参比电极。参比电极与研究电极组成原电池，可确定研究电极的 电位；辅助电极与研究电极组成电解池， 使研究电极处丁极化状态。通过包电位 仪研究电极给定一个包定电位后，测量与之对应准稳态电流值I。以通过研究电极的电流密度i的对数lgi对超电位作图，即得到金届的钝化曲线。超电位即为电 速密度为i时的阳极电极电位E（i）与i=0时的阳极电极电位之差：二峪 一 （0）图2.阴极极化和
3、阳极极化曲线图图是Fe在1.0mol/L H2SO4溶液中的阴极极 化和阳极极化曲线图。AR为阴极极化曲线， 当对电极进行阴极极化时，阳极反应被抑制， 阴极反应加速，电化学过程以H2析出为主。 AB为阳极极化曲线，当对电极进行阳极极化 时，阴极反应被抑制，阳极反应加速，电化学过程以Fe溶解为主。在一定的极化电位范围内，阳极极化和阴极极化过程以活化 极化为主，因此，电极的超电位与电流之间的关系均符合Tafel方程。作两条Tafel 直线IS和HS,其交点S对应的纵坐标为自腐蚀电流的对数值，可求得自腐蚀电流 Icorr,横坐标即为自腐蚀电位Ecorro当阳极极化进一步加强，即电位继续增大时，Fe阳
4、极极化电流缓慢增大至B点对应的电流，此时，只要极化电位稍炒过 Eb,电流直线下降，此后电位增加， 电流几乎不变，此电流称为钝化电流Ib, Eb称为致钝电位。图中A到B的范围称 为活化区，是Fe的正常溶解；B到C的范围称为活化钝化过渡区。C到D的范围称 为钝化区；D到G的范围称为过钝化区，其中D到E的范围是Fe2+转变成了 Fe3+,F 到G的范围有氧气析出。处在钝化状态的金届溶解速度很小，这在金届防腐蚀及作为电镀的不溶性阳 极时，正是人们所需要的。而在另外情况下，如化学电源、电冶金和电镀中的可 溶性阳极，金届钝化就非常有害。金届的钝化，与金届本身性质及腐蚀介质有关。 如Feft硫酸溶液中易于钝
5、化，若存在 Cl-,不但不钝化，反而促进腐蚀.另一些 物质.加人少量起到减缓腐蚀的作用，常称缓蚀剂。同理，当阴极极化进一步加强时，即电位变得更小，FeK极极化电流缓慢增 大.在电镀工业中，为了保证镀层的质量，必须创造条件保持较大的极化度，电 镀的实质是电结晶过程，为获得细致、紧密的镀层，必须控制晶核生成速率大于 晶核成长速率.而形成小晶体比大晶体具有更高的表面能，因而从阴极析出小晶体就需要较高的超电压.但只考虑增加电流密度，即增加电极反应速率，就会形 成疏松的镀层。因此应控制小的电极反应速率、 增加电化学极化。如在电镀液中 加人合适的配位剂和表面活性剂，就能增加阴极的电化学极化，使金届镀层的表
6、 面状态致密光滑，美观且防腐效果好。2. 循环极化曲线测量使用CS电化学工作站前应详细阅读使用说明书。 将三电极分别与电极电缆线的工作、 辅助和参比电极夹相连，然后调节电 极夹的位置使电极浸人盛电解质溶液的小烧杯中。红色电极夹（ CE）接在Pt电 极和黄色电极夹（RE）夹在参比电极，而绿色电极夹（WE）夹在碳钢电极（工 作电极） 先打开CS工作站、计算机、显示器电源，用鼠标器双击桌面上的 CorrTest 电化学测试软件。 点击“测试方法”-> “稳态极化”-> “开路电位”，保存文件至指定文件。 点击“开始”，图形显示电位-时间图。 开路电位稳定后，选择“测试方法” t “稳态极
7、化” t “动电位扫描”， 进行动电位扫描测试，为使Fe的阴极极化、阳极极化、钝化、过钝化全都表示 出来，初始电位设为“ -1.0V”，终态电位设为“ 2.0V”，均相对丁开路电位； 扫描速率设为“ 0.167mV/s”，为避免强极化对电极的损坏，可以设置当电流大 丁 500 1 A时自动停止。点击“开始”后开始动电位扫描，并在屏幕显小极化曲 线。图3.循环极化测试参数设置考虑到用户在测量开始前并不知道金届的实际点蚀电位位丁何处，因此可以将终止电位设置值取大一些，比如1.5V或2V,尤其是对丁钝性强的材料。实际 扫描时，根据设定的钝化膜击穿电流（即图3中的0.5mA）值，扫描可能在到达终止电位
8、之前即开始回扫。当极化电位向正方向扫描至某一值时，钝化膜发生破裂，极化电流迅速增加, 此时的极化电位称为破裂电位 Eb,如图4所示。当极化电流超过某一规定值后， 电位立刻转向负方向扫描，此后尽管阳极极化过电位开始减小，但由丁钝化膜此 时已击穿，因此阳极溶解电流并不会立刻下降， 而是不断增加直到一个最大值后 再开始下降，并在某一电位值与极化曲线的正向扫描段汇合， 从而在图中形成一 个滞后环，回扫曲线与正扫曲线的交点一般认为是材料在该介质中的保护电位Ep。随着电位的继续负移，极化电流开始由阳极转向阴极，如果在图 3中设置 当阴极电流 0时停止，则图4中的极化电流一旦从阳极性转为阴极性，电位立 刻停
9、止扫描，并断开极化状态，形成一个完全封闭的滞后环。例如测量304不锈钢在3%NaCl溶液中的钝化曲线，可以按图3中所指定当 阳极电流密度大丁 0.5mA（依面积而定，一般设定回扫电流密度为0.5mA/cm2）后, 扫描反向。当电位继续向阴极方向扫描时，极化电流密度也会下降，并最终形成 一个封闭曲线；当极化电流 0（从阳极极化变成阴极极化）时，则软件自动终止 极化过程。3. 测试实例3.1电极的封装图5为某医疗器械厂提供不锈钢骨骼固定支架，其表面采用浓硝酸预钝 化处理。然后在3% NaCl溶液中进行点蚀电位测量。图5.支架的封装实验前，将一根导线皎接在支架的一端，然后用透明胶带纸将两端封好，仅
10、留出中间约1cm宽的部位，支架的反面则全部密封，然后用703硅橡胶将胶带纸露头的位置密封好，干燥23小时后即可放入到测试溶液中进行动电位扫描。 动电位极化的扫速是0.167mV/s，极化曲线见图6和图7。显然破裂电位越正（垂 直线对应电位值），贝U材料的耐点蚀性能越好。图7中预钝化不锈钢样品的点蚀 电位Eb远远高丁未钝化体系，表明在浓硝酸中的预钝化处理可以明显增加不锈图6.未钝化的不锈钢样品的点蚀电位为340mV.SCE0.9 -0.8 -D .4 -Q.2 -0.D -图7.钝化了的316不锈钢的点蚀电位为 850mV.SCEp*;triple3.2缓蚀剂抑制碳钢点蚀将碳钢试样浸泡在含有CO
11、32-+C模拟溶液中，进行动电位扫描循环极化曲线 测量，研究钢筋钝化膜在析氧之前的击穿电位Eb及其变化规律，并观察记录电极表面的点蚀形貌。动电位极化的扫速是0.334mV/s，从相对开路电位一0.1V扫 到相对开路电位1.5V，在模拟溶液中添加不同浓度的缓蚀剂，观察击穿电位Eb和保护电位Ep随Cl-和缓蚀剂浓度的变化规律。3.2.1添加缓蚀剂Ca(NO2)2的循环极化曲线在模拟混凝土孔隙液中，添加 2%(w/w) Ca(NO2)2和NaCl,使Cl-含量(w/w) 为0.2%或0.4%，试验前将16Mn钢电极浸入到混凝土孔溶液中，待自腐蚀电位 稳定后，进行循环极化曲线测量，结果如图8。C u?
12、X0Q0U5G皿2C0i?1OOiTiQOC2O00015.I< OffilOCOOD5COODO0$ -0.6 -04 -02 0.D 0.2 皿-&5 -Ol4 -D.2 OjO 0.2b) 0.4Ch图8.16Mn钢在含不同C浓度的孔隙液中添加2% Ca(NO2)2的循环极化曲线图从图8来看，在不含Cl-的强碱条件下，OH-能在钢筋表面形成钝化膜，在此 阶段，OH-吸附在钝化膜上，并通过氧的还原反应来提供钝化膜修复所需的维钝 电流。当C浓度超过临界值时，Cl-就会代替部分OH-,造成钝化膜的局部破坏。阳极产物业铁离子与阴极产物氢氧根离子结合，并进一步氧化而形成不同组成、 不
13、同颜色的松散锈层。图8显示，加入Ca(NO2)2后，Eb和Ep值均大幅增加，说明在缓蚀剂作用下，钢筋不易受到Cl-离子攻击而发生点蚀。即使发生点蚀后，NO2一也能对稳态蚀点进行修复和再钝化。从图8可以看出，随着Cl-含量增大,Eb负移，但添加Ca(NO2)2后尽管滞后环面积增大，但相对空白试样，其 Eb和Ep明显正移，说 明添加缓蚀剂后能显著提高16Mn钢的耐孔蚀效果。3.2.2添加“LP”缓蚀剂的循环极化曲线向配好的饱和的Ca(OH)2溶液中添加4%的“ LN-I ”缓蚀剂，使Cl-含量为0.2%,试验前将电极浸入到混凝土孔溶液中，待自腐蚀电位稳定后，进行动电位 扫描，扫速是0.334mV/
14、s，从相对开路电位一0.1V扫到相对开路电位1.5V0 .DD070画H0叩眄M吓4DjODCI顽0。OjODDI-Q.0-g.4 -叫 Q.p ”D.4 g图9.加入2% “LN-I ”缓蚀剂对16Mn钢在含0.2% Cl-离子孔隙液中的极化曲线的影响16Mn钢在不同Cl-浓度下添加2%“LP”缓蚀剂后的循环极化曲线如图9,“LP” 缓蚀剂是一种业钙型复合缓蚀剂，添加“ LP”缓蚀剂后，16Mn钢的Eb和Ep 明显正移，Eb由-0.3447V提高0.5011V,表明该缓蚀剂的加入可明显提高钢筋 耐点蚀性。4. 结论采用循环扫描极化曲线可以用丁评价金届材料的耐点蚀能力。不锈钢表面预 钝化处理可以明显提高材料的点蚀电位值；而模拟孔隙液中加入业钙缓蚀剂后, 可以显著提高碳钢的破裂电位和保护电位。