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1、循环伏安法原理及应用小结1电化学原理1.1电解池电解池是将电能转化为化学能的一个装置，由外加电源，电解质溶液，阴阳 电极构成。阴极：与电源负极相连的电极（得电子，发生还原反应） 阳极：与电源正极相连的电极（失电子，发生氧化反应） 电解池中，电流由阳极流向阴极。1.2循环伏安法1）若电极反应为O + QfR,反应前溶液中只含有反应粒子0,且0、R在 溶液均可溶，控制扫描起始电势从比体系标准平衡电势（p平）正得多的起始电势 （p i）处开始势作正向电扫描，电流响应曲线则如图0所示。图0CV扫描电流响应曲线2）当电极电势逐渐负移到（屮平）附近时，0开始在电极上还原，并有法拉第 电流通过。由于电势越來
2、越负，电极表面反应物0的浓度逐渐下降，因此向电 极表面的流量和电流就增加。当0的表面浓度下降到近于零，电流也增加到最 大值Ipc,然后电流逐渐下降。当电势达到（pr）后，又改为反向扫描。3）随着电极电势逐渐变正，电极附近可氧化的R粒子的浓度较大，在电势 接近并通过（p平）时，表面上的电化学半衡应当向着越来越有利于生成R的方向 发展。于是R开始被氧化，并且电流增大到峰值氧化电流Ipa,随后乂由于R的 显著消耗而引起电流衰降。整个曲线称为“循环伏安曲线”13经典三电极体系经典三电极体系由工作电极（WE）、对电极（CE）、参比电极（RE）组成。 在电化学测试过程中，始终以工作电极为研究电极。其电路原
3、理如图1,附CV图（图2）：扫描范M-0.25-1V,扫描速度50mV/S,起始电 位0V。"2a04o»FrmiJKPlEM图2 CBZ的循环伏安扫描图图2所示CV扫描结果为研究电极上产生的电流随电位变化情况图。1）横坐标Potential applied （电位）为图1中电压表所测，即Potential applied=P（WE）-P（RE）所有的电位数值都是相对于氢离子的电位值，规定在标准情况下，氢离子的 电位为0。当恒电位仪向工作电极提供负的电位时,其电源连接情况如图1所示， 即工作电极与电源的负极相连，作为阴极工作发生还原反应；反之则作为阳极发 生氧化反应。与输入
4、信号相同图3恒电位仪电路图图3所示为恒电位仪电路图，我没看明白，请翟老师帮我看看。2）纵坐标所示电流为工作电极上通过的电流，电流为正（流出电极表面） 则有电子流入电极CBZ失电子发生氧化反应；电流为负则电子流出电极，CBZ得 电子发生还原反应。2电化学工作站操作工作电极在测试Z前应先用较大扫速扫描以活化电极，否则可能出现扫描曲线持续波动的现象;3数据挖掘电圧从负到正可以看作是正扫为阳极氧化过程，对应氧化峰；反之为负扫阴 极还原过程，对应还原峰。阴极反应的电流称为阴极电流,对应还原峰；阳极反应的电流称为阳极电流, 对应氧化峰。一般国内规定阴极电流用正值阳极用负值，国外很多文献反之。通 常，氧化峰
5、位于较正的电位而还原峰位于较负的电位，这是极化作用的结果。1）还原峰（向上的峰）峰电位越正峰电流越大，越容易还原；氧化峰（向下的 峰）峰电位越负，峰电流越大，越容易氧化。2）判断电极反应的可逆程度lpa=lpc（Ipajpc 正比于 v"2）ip pa-q> pc60 mV（25°C 条件下）3）标准电极电位等于两个曲电彳立之和的1/2即E0 = （Epa+Epc） /24）扫描速度：在CV测试中，扫描速度对峰电位没有影响，但扫速加快有利于增 大峰电流强度。5）峰电位：多圈扫描发生峰电位偏移，反应可逆性差。6）活化能计算：电化学方法计算活化能一般使用不同温度下循环伏安
6、扫描曲线来实现，温度 与活化能的关系为：Lnj=const-Ea/RTdlnj%1/T) E其中，j一一某一电位下的电流密度，等于该点位下的电流除以电极表而积; R理想气体常数，R=8.314；T细对泡曆7）计算电极面喩和扩散蒙数3ip = 2.69 X 105n7ACD°-5v°-5其中，n一一电子交换数（需由产物分析确定）；A电极有效面积：D一一反应物的扩散系数：C一一反应物（氧化态）的本体浓度；v扫描速度。当电极有效面积不变时，上式简化为：ip = kCv05首先假设是三电极体系，三电极体系一般用于含有液/固界面的体系，或考通俗 说含有液体的体系1. 电化学工作站控
7、制的电位到底是个什么电位？答：他控制的表面上是工作电极相对于参比电极的电位差，水质上是电极和溶 液形成的界面的界面电势差（如楼上wgntr009所言），这才是搞电化学的人关 心的。我认为做电化学的人要达到这种境界：拿着一支电极，你看到的不是一根 棍子，而是一个界面。2. 为什么要参比电极？答:这个问题紧随第一个问题而来，既然我们要控制的是界面电位差，如何控制， 答案是仪器无法控制。但是我们可以曲线救国啊，间接控制！很幸运，有这样一 种电极，他跟一种液体形成的界面电势差是恒定的而且己知的，这就是我们所说 的参比电极。因此，只要我们知道了工作电极相对于参比电极的电势差，我们也 就间接知道了电极和溶
8、液之间界面的电位差。换言之，只要我们控制了工作电极 相对于参比电极的电势差，我们也就间接控制了电极和溶液Z间界面的电势差。 这样第一个问题迎刃而解。3. 为什么需要对电极？答：有了参比电极，我们就可以测最/控制工作电极和溶液的界面电势差。然而， 我们也想控制（或者测量）一定电流流过电极/溶液界面，那就必须构成电流回 路。虽然研处电极和参比电极构成了一个回路，但参比电极干不了这个活（除非 是超微电极或者电流非常小），因为我们知道电流流过电极后电极 会发生极化（除非是理论上的完全不可极化电极），也就是界面电位差会发生变化，试想如 果参比电极的电位因极化而不再恒定，那他也就不能起到参考的作用了。所以
9、， 我们必须引入另外一个电极，专门用于输入输出电流，这就对电极。这样fuelcell.xjtu所说的两个回路就形成了。工作电极和参比电极构成电斥回路, 仪器匸作的时候不断测量这两个电极的电势差，如果大于/小于设定值，仪器就 提升/降低对电极的输出电床，通过强制增大/减小流过液/固界面的电流而改变 界而电势差，直到测量值等丁设定值为止，这个过程完全由硬件在瞬间完成。这 就是电化学工作站的原理（恒电流模式也是类似的）。顺便说下，刚才提到的对 电极会提升或者降低输出电床，但他不能无限度地提升/降低，对电极输出电床 的上下限就是所谓的槽压。从能鼠角度理解电化学过程：工作电极电位是指工作电极表面与溶液的
10、固液界面之间的界面电位，当位于 半衡电位时两相界面间没有电子流动。当电极电位正于平衡电位时发生氧化反应 电极反应发生的方向性问题只与平衡电位有关，正于平衡电位即被氧化，反之则 被还原！但一个具体的电极反应，它的平衡电位乂与标准电极电势，反应物的活 度，体系温度有关。按你的例子，在铁氧化钾体系中，当电位从很正的位置往 负扫，电流肯定是从零开始往上增加，开始一段是充电电流，过了平衡电位后, 是电解电流,最后,电流受浓芒控制,出现峰值,随着电位的止移，电流会慢 慢衰减到零，也就是只剩下了还原态的亚铁氤化钾，当电位反扫得时候，也是只 有充电电流，只有反扫到半衡电位时，才有还原态的物质被氧化，即还原电解 如果还没有等到电流完全衰减到零，此时反扫，开始一段肯定是氧化态的铁氧化 钾的继续还原！故表观电流为负电流，当电位反扫到一定值时，氧化反应发生, 即表观电流为正电流。AG=-RTInK=-nFEAG是吉布斯自由能E是原电池的电动势F是法拉第常数n是摩尔数 R是摩尔气体常数T是温度K是反应前后气体系数之比