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1、 对羟基偶氮苯甲酸的合成及结构表征作者：杨杰 0908024114 刘元霄 0908024102 化学与化工学院 应用化学专业摘要：对羟基偶氮苯甲酸作为偶氮型材料合成的一个重要的中间体，对偶氮型化合物的合成及应用起着至关重要的作用。本文通过多次的实验，对羟基偶氮苯甲酸的合成方法进行了研究讨论，并对化合物的结构进行了表征。关键词：对羟基偶氮苯甲酸；重氮化反应；偶联反应；质谱；红外光谱近年来，随着材料科学的发展，偶氮型材料因其具有良好的光学性能、热稳定性、溶解性，特别是偶氮苯结构在光作用下会发生可逆的顺反异构过程，具有独特的光致取向特性，在光存储、光全息技术及光信息处理等许多方面具有巨大的潜在应用
2、性，因而受到了广泛的关注1-2。对羟基偶氮苯甲酸作为偶氮型材料合成的一个重要的中间体，对偶氮型化合物的合成及应用起着至关重要的作用。对羟基偶氮苯甲酸的合成主要分为重氮盐的制备和偶合两个过程。重氮盐的制备是利用 ：一级胺在冷的强酸存在的条件下和亚硝酸钠作用下生成重氮化合物3，由于大多数重氮盐不稳定，在室温即会分解放出氮气，因此低温才有利于重氮化反应的进行，通常温度为054。 偶合反应是制备偶氮型材料的关键步骤，主要通过重氮盐在弱酸性、中性或弱碱性条件下，与芳胺或酚类化合物作用，由偶氮基将两个分子偶联起来，生成偶氮化合物5。其中重氮阳离子是弱的亲电试剂，它将进攻苯环上电子云密度较大的碳原子。1试验
3、部分1.1试剂和原料有机蒸馏水，亚硝酸钠（分析纯），浓盐酸（分析纯）， 对氨基苯甲酸（分析纯），苯酚（分析纯），无水乙醇（分析纯），5% NaOH 溶液，20% NaOH 溶液，淀粉-碘化钾试纸。1.2仪器85-2 恒温磁力搅拌器（国华企业生产），SHB-A 循环水式多用真空泵（郑州长城科工贸有限公司），LGJ-12 冷冻干燥机（宁波新芝生物科技股份有限公司），气相色谱-质谱联用仪（GC/MS）,红外分光光度计（IR），烧杯，量筒等。1.3样品的制备1.3.1对氨基苯甲酸的重氮化反应在烧杯中放置10mL5%的氢氧化钠溶液及1.37g对氨基苯甲酸晶体，微热使其溶解。另溶0.8g亚硝酸钠于6mL水
4、中，加入上述烧杯内，用冰盐浴冷却至0-5。 在不断搅拌下将3mL浓盐酸与10mL水配成的溶液用常压滴液漏斗缓缓滴加到上述混合溶液中，控制温度在5以下，滴加完后，用淀粉-碘化钾试纸检验亚硝酸钠是否过量。然后在冰盐浴中继续搅拌15min以保证反应完全。1.3.2 偶氮产物的制备 在试管内混合0.94g苯酚与5%的氢氧化钠溶液，在不断搅拌下，将此溶液缓慢滴加到上述冷却的重氮盐溶液中。加完后，继续搅拌10min，然后加入适量的20%的氢氧化钠溶液至pH=810。 将上述溶液放置于水浴中加热至全溶，然后放置于室温中冷却待晶体析出。抽滤得橙红色疏松针状结晶。将上述晶体酸化并用无水乙醇重结晶，然后置于冷冻干
5、燥机中干燥得橙黄色粉末。2 结果与讨论2.1结构表征2.1.1 质谱(MS)分析图1 产品质谱图 以甲醇为溶剂用GC/MS测定该产品，得到如图1所示的质谱图。对羟基偶氮苯甲酸的相对分子质量为242，而图1中的分子离子峰也是242，两者恰好吻合，所以242为对羟基苯甲酸的分子离子峰。图1中基峰的相对分子质量93，的相对分子质量为93，则可确定93为该离子的离子峰。图1中，又一较强峰为121，的相对分子质量都为121，则121离子峰是，的离子峰。2.1.2 产物红外（IR）分析： 图2 产品红外图如图2，该产品在35002500 cm -1有强吸收峰，-OH的特征吸收在34003500 cm -1
6、，羧羟基的红外特征吸收在33352500 cm -1，苯环上的C-H的特征吸收在3010 cm -1左右，而该产品目标结构中含酚羟基和羧羟基两种羟基，因而羟基具有较强的且宽度较大的吸收峰；所以该吸收峰是由和苯环上的C-H引起的；在1635 cm -1处有吸收，N=N的特征吸收在16301535 cm -1，则该吸收峰是N=N的吸收峰；在1490 cm -1处有吸收，该吸收是苯环的吸收峰；在1683 cm -1，1734 cm -1处有吸收峰，该吸收为羰基的吸收。由以上数据可知，该化合物中存在-OH，N=N，C=O，苯环四种官能团。2.1.3化合物紫外（UV）分析 图3产品紫外图如图3，以甲醇为
7、溶剂，配制0.0525mg/L的溶液进行紫外分析，得到图3所示的紫外图。在204nm处，吸光度为0.4817，为-COOH吸收峰；在253nm 处,吸光度为0.32，为苯环吸收峰；在360nm处，吸光度为0.7933，为N=N吸收峰。2.2讨论2.2.1重氮化反应中酸的作用 酸的用量为3mL,其中1mL酸与亚硝酸钠反应产生亚硝酸，1mL酸生成重氮盐，余下的过量的酸是为了维持溶液一定的酸度，防止重氮盐与未起反的对氨基苯甲酸发生下述偶联反应6。2.2.2亚硝酸的用量对重氮化反应的影响为了保证对氨基苯甲酸有较高的转化率，按照化学平衡原理，我们采用使亚硝酸钠稍微过量的方法，通常使用比计算量多35%的亚
8、硝酸钠。因亚硝酸钠具有一定的氧化性，可以将碘化钾氧化为碘单质从而使试纸显蓝色。若淀粉-碘化钾试纸显蓝色则表明有游离亚硝酸的存在，即对氨基苯甲酸钠充分重氮化7；若试纸不显蓝色，则说明重氮化不充分，应补加亚硝酸钠溶液。但亚硝酸钠不应过量太多，否则会将氨基氧化而导致转化率降低，另外还会导致重氮基被硝基取代、苯酚被氧化等副反应发生。2.2.3溶液的酸碱性对偶联反应的影响 重氮盐与酚偶联时，在pH值高的介质中，重氮盐会部分分解，使反应物浓度降低，不利于偶联反应的发生8；而酚在中性或弱碱性介质中易形成更活泼的酚氧基负离子与重氮盐易发生偶联，故只有溶液的pH值某一范围内使两种反应物都达到最有利于反应进行的条
9、件下，才能更有效的发生偶联反应，经多次实验知，该反应溶液的pH应控制在79范围内最适宜。化合物感光性能的研究3.结论一般情况下，制备重氮盐是用将胺溶解于酸，在低温下滴加亚硝酸钠的方法。而本文采取的方法是：将对氨基苯甲酸溶于氢氧化钠溶液成盐，再将该盐溶液与亚硝酸钠混合，在05滴加盐酸，生成重氮盐。对羟基偶氮苯甲酸的结构为 ，该物质呈橘黄色粉末状，熔点为268，溶于乙醇二氯甲烷，不溶于水。参考文献；1王光斌，候立松，干福熹.中国激光J .2000，27（9）2韩相恩，阳岑，张艺馨 ，张术兵，李戈.偶氮苯液晶聚合物的研究进展J.材料科学与工程学报，2008，26（3）：485-4883金丹，王守凯，
10、陈兴. 高效液相色谱法测定重氮反应中6-溴-2，4二甲基苯胺盐酸盐A.理化检验， 2010，46（11）：1311-1315. 4刘灿培，林金火，曾玲玲，吴莎. 漆酚与苯胺重氮盐的偶联反应. J中国生漆. 2006, 25(1)：1-55曾昭琼主编.有机化学(第四版)M.北京：高等教育出版社，2006.6 兰州大学，复旦大学化学系有机化学教研室编.有机化学试验（第二版）M.北京：等教育出版社，1994.7关翠林，王尚芝，孟双明，等. 离子色谱法进展J. 光谱实验室，2004, 21(2)：355-3588H.H.伏洛茹卓夫.中间体及染料合成原理M.北京：高等教育出版社，1995.8 / 8文档可自由编辑打印