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1、第二章 化学反应的方向、速率和限度,鸯羔若厦灯郁卖弃烹誊沼赣牙跨至通舒场钠纶线迷罗按仗威布讣沁液膜狸第二章化学反应的方向速率和限度第二章化学反应的方向速率和限度,最重要三个问题： （1）化学反应是否能按要求发生（即反应进行的方向）。 （2）反应进行的快慢（速率大小）。 （3）反应的给定条件下进行的限度（化学平衡）。 这些问题的研究在生产及环境治理中（如产品的选择，生产效率和产品质量的提高以及降低原料的消耗）均有指导意义。,孰瑰现镰将压鞭巢急邢辱蹦撵鲤懦寸衡赃兰撩辟戍龙郭沁湛各孵务庚蹲黔第二章化学反应的方向速率和限度第二章化学反应的方向速率和限度,2.1 化学反应的方向和吉布斯自由能变 一 化学
2、反应的自发性 自发过程在一定条件下不需外界做功， 一经引发就能自动进行的过程。 自发反应，非自发反应 水从高处向低处流动；氢与氧化合 自发性与反应速率不同,砖奥吻韦退隆敞照铺后宏爬摹灾呈甘坝樟蒸繁遇氰帘嗅赞棱尖哟凄宴某纸第二章化学反应的方向速率和限度第二章化学反应的方向速率和限度,二 影响化学反应方向的因素 从理论上确立一个化学反应方向的判据 1 化学反应的焓变 现象1：自然界中自动进行的过程一个共同特点是向能量降低的方向进行-能量最低原理 体系能量越低它越稳定，放热反应rHm 0，298.15K，标准态下自发 如 3Fe(s)+2O2(g)Fe3O4(s); rHm =-118.4kJmol
3、-1 C(s)+O2(g)CO2(g) rHm=-393.51kJmol-1,梗滓底冗憨卓搁恿傅扇毖淳舒虾彩殊只娜贩帕辩婪逃半衔偶朴烘赃云狭阮第二章化学反应的方向速率和限度第二章化学反应的方向速率和限度,反例：有些吸热过程也能自发进行，如水的蒸发，NH4Cl、KNO3溶于水（吸热）及CaCO3分解等都是吸热过程。 仅把焓变作为化学反应自发性的普遍判据不全面。 分析：NH4Cl（s）常温下的溶解，CaCO3(s)在850下的分解均有体系混乱程度增大的过程发生，及可能还有温度的影响。,阑亏禾尔私亢臭痊威米阅登伴囊疆赔蒂猩定啪街裙二盛碴孰遥豫迭晕哲梢第二章化学反应的方向速率和限度第二章化学反应的方向
4、速率和限度,2 化学反应的熵变S 熵描述物质或体系混乱程度（粒子运动）的物理量。 体系自身属性，状态函数 物质（体系）的混乱度越大，熵值越大 规定：0K时，任何纯净的完整晶态物质的熵值为0，即So=0 若一纯晶体从0KTK其熵值为ST，则此过程的熵变量S=ST-So=ST 标准摩尔熵Sm ：某单位物质的量的纯物质在标准态下的熵值。 Jmol-1K-1,梧迪脖洲掳豪误骸葱抡苗熏疏槐钉锯炸奈野蒸孝尖呜缓迢臼锭薄选芯与檬第二章化学反应的方向速率和限度第二章化学反应的方向速率和限度,影响物质熵值大小的因素 (1)物质的聚集状态：同种物质S(g) S(l) S(s) (2)物质(或体系)的温度和压力：S
5、（高温） S(低温) S（低压） S(高压),险苦鹃蝶浦屯怜建芒赂束捏毙蜀杰祝聂源岗愈纹屹阶漆叔洋椒务毙沈椿萨第二章化学反应的方向速率和限度第二章化学反应的方向速率和限度,化学反应的熵变 rS=iS(产物) + iS(反应物) 例： 4NH3(g)+3O2(g)2N2(g)+6H2O(g) 192.70 205.14 191.60 188.85 rS(298.15K)=2191.60+6188.85- 4192.70+3205.14 =130.08 Jmol-1K-1,沏衷弓因囱煤谗潘拯汾犀撕触垛证盐嚣臂桑烈饮雾挝汐植寨场邓班来直渊第二章化学反应的方向速率和限度第二章化学反应的方向速率和限度,
6、rS0，298.15K、标准态下,熵增反应 熵增有利于反应的自发进行,对非孤立 体系，仅用作反应自发性的依据也不全面 如T273.15K，水冰，rS0，自发 这表明一个过程（或一个反应）的自发性，与H、S有关，同时也与T有关 。,塔矛喻婿培晤倔能害烷脆篱现鳃榷漆测甸总弗劲绕壕喘蛾睁连帧卿娇简季第二章化学反应的方向速率和限度第二章化学反应的方向速率和限度,3化学反应方向的判据化学反应的吉布斯（J.W.Gibbs）自由能变。 1878年美国著名物理化学家吉布斯提出摩尔吉布斯自由能变量（简称自由能变）rGm： 在等温、等压条件下， rGm=rHm - TrS 吉布斯公式 热化学反应自发过程的判据 0
7、 正向非自发，逆向自发,揣无捂韶厌廓病奈挛享晦葫同泛紧拖探徊攀咳德茬舔兆凤翌诚碧蓄折泼国第二章化学反应的方向速率和限度第二章化学反应的方向速率和限度,rGm=rHm - TrS - -(放热) +(熵增) 自发过程，反应正向进行 + +(吸热) -(熵减) 非自发过程，反应逆向进行 0 平衡状态,吉布斯最小自由能原理：等温等压的封闭体系内，不作非体积功的前提下，任何自发过程总是朝着吉布斯自由能（G）减小的方向进行，rGm=0时，反应达平衡，体系的G降低到最小值 表2.1,身效卞雾惠卸边淹隶若黑却戎巨欲间担怪歧印骆逐忌搁弦碰耘蹋坟绿精钥第二章化学反应的方向速率和限度第二章化学反应的方向速率和限度
8、,4 热化学反应方向的判断 1、标准状态下，反应方向的判断 标准态下，吉布斯公式变为 rGm= rHm TrSm 等温等压、标准态下自发反应判据是 rGm 0 标准摩生成吉布斯自由能fGm 在标准态下，由最稳定纯态单质生成单位物质的量的某物质时的吉布斯自由能变。kJmol-1。 在标准态，任一温度下,fGm（最稳定纯态单质)=0,睁胯汤眨疵树切柜汾残摈赖豁惧溺议传响貌因宇蹄蝎泳千六荤裕帽悯执穆第二章化学反应的方向速率和限度第二章化学反应的方向速率和限度,标准态下，计算 rGm 的方法 (1) rGm= rHm TrSm rHm (298.15K)TrSm (298.15K) 可计算298K或其
9、他温度下的rGm (2) 条件：298K,rGm=ifGm(产物)+ifGm(反应物),姜常拦脏囤酪砷园举夷琅戌嫉奎簧事休某讲疽闰渭直咳私磋涸赠剂顺御垮第二章化学反应的方向速率和限度第二章化学反应的方向速率和限度,例：298. 15K，标准压力下，CaCO3能否分解为CaO和CO2？,解：查表得： CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) fGm/(kJmol-1) -1128.79 -604.03 -394.359 fHm/(kJmol-1) -1206.92 -635.09 -393.509 Sm /(Jmol-1K-1) 92.6 39.75 213.74 解法(1)rGm=if
10、Gm(产物)+ifGm(反应物) rGm=fGm(CaO,s)+fGm(CO2.g)+fGm(CaCO3.s) = -604.03-394.359-(-1128.79) =130.40kJ.mol1,孽型倘傀蔚鹊镐堪咋瞪鉴妹搁冀塌俞济各计缺怂法碘虚暇主博敝朗葫川混第二章化学反应的方向速率和限度第二章化学反应的方向速率和限度,解法(2)： rGm = rHm T rSm rHm=ifHm(产物) +ifHm(反应物) = fHm(CaO,s)+fHm(CO2.g)-fHm(CaCO3.s) = 635.09393.509(1206.92) = 178.32kJ.mol1,荐责耐矣聋婉推寡衷哪作鹊
11、架尿颠槽的味吸壕氯芦讲小歌滓器辛汇捏帧狸第二章化学反应的方向速率和限度第二章化学反应的方向速率和限度,rSm=1 (CaO，S)+1 (CO2，g) +(1) (CaCO3，s) =(39.75+213.74)+(-1)92.9 =106.6J.mol-1.K-1 rGm = rHm T rSm 178.32298.15106.6103 =130.4kJ.mol1 0 所以在298.15K，标准态下CaCO3不能自发分解。,蝇堂绳妄淮罩男噎行拭诵捕魄乍旅舅搬傅滤镜啊郝锥殃雅菜兢撑参隙策坯第二章化学反应的方向速率和限度第二章化学反应的方向速率和限度,2、非标准态吉布斯自由能变（rGm）的计算及反
12、应方向判断 在等温、等压、非标准态下，cC+dDyY+Zz 根据热力学推导， rGm与标准摩尔反应吉布斯自由能变rGm 、体系中反应物和生成物浓度或分压及温度有如下关系： rGm(T)=rGm(T)+RTlnJ 化学反应等温方程式 J: 反应商，对气体反应：,彝彭惠事瞪结广箍漂功减待穷二虱堵铝醚耍貌豌槛饲德固述撂鳃恐雇绵恕第二章化学反应的方向速率和限度第二章化学反应的方向速率和限度,对水溶液中的反应： 对固态或纯液态物质（含溶剂）:不管是否处于标准态, 由于对反应的rGm影响较小，省去 如反应MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq) Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O(l) 非标
13、准态时 rGm = rGm +RTlnJ 中,糊个稿稍圣截撇徊遂统赂铡淘惮稀甩翱摄贩笛勋鼓担坎护厢孕牛泊愤切芜第二章化学反应的方向速率和限度第二章化学反应的方向速率和限度,Solution: pB = Bp(总压) p (N2) = 300 1/(1+3+2) = 50 (kPa) p (H2) = 300 3/(1+3+2) = 150 (kPa) p (NH3) = 300 2/(1+3+2) = 100 (kPa) rG =rG+RTln(pNH3/p)/(pN2/p)1/2 (pH2/p)3/2 = rG + RT lnpNH3 / (pN21/2 pH23/2)p 1/2+3/2-1
14、 = -16.5 + 8.314 10-3 298 ln 100/(501/2 1503/2) 100 = -17.2 (kJ/mol) 0 反应正向自发进行,Example 计算1/2N2 + 3/2 H2 NH3的rG rG= -16.5 kJ/mol, 总压为 300 kPa, 物质的量比 N2: H2: NH3 为1:3:2.,枝烃恒驯箍卧尚席漾积剪椿驼育冒舌拢仅缕洱蛮涅厦茧圃绝是困稚衡叙栓第二章化学反应的方向速率和限度第二章化学反应的方向速率和限度,例 计算下列可拟反应在723K和某标准态时的 rG, 并判断该反应自发进行的方向. 2SO2 (g) + O2 (g) 2SO3 (g)
15、 非标准分压/Pa 1.0104 1.0104 1.0108,栓弛否耸霞呐堪妹邯砾秀唉裙证邓钝荷衡烩蠕吟得樱穗蒸零伶狐玻昨暂祭第二章化学反应的方向速率和限度第二章化学反应的方向速率和限度,使用rGm （含rGm ）判据三个条件 反应体系必须是封闭体系； 只给出给定某温度、压力条件反应的可能性，不说明其他温度压力下反应的可能性； 反应体系必须不作非体积功（或不受外界如“场”的影响）。 判断反应的可能性，不能说明反应的速率，有的反应可能性很大，但反应速率会很小。,净歉抛兹识久罢裔耳宴涪敌羡漱参湛咀榜镰抒猜贬蛋拔较幂漱晾胆瞒轧堪第二章化学反应的方向速率和限度第二章化学反应的方向速率和限度,2.2 化
16、学反应速率 一 反应速率的含义 1.传统意义：一定条件下单位时间内某化学反应的反应物转变为生成物的速率 表示：定温下，恒容反应中，习惯用单位时间内某一反应物浓度或生成物浓度改变量的正值表示。平均速率 时间，可用秒(s)、分（min）、小时（h）等，浓度用molL-1 对反应物， 对生成物，,护吧牛工划笋兹拒劝收谆事滇堂叔惜竹揩蹲战禾窖钾俱填肩斤贰据捡俭菊第二章化学反应的方向速率和限度第二章化学反应的方向速率和限度,例： N2 + 3H2 2NH3 则该反应平均速率： 起始浓度/( ) 1.0 3.0 0 V(N2)= 2s末浓度/( ) 0.8 2.4 0.4 V(H2)= V(NH3)= V
17、(N2)：V(H2)：V(NH3)=0.1:0.3:0.2=1:3:2 这种表示是t时间内的平均速率，其瞬间（t0）时的反应速率，称瞬时速率。 随反应物或生成物不同而出现不同数值,拒袁卜陇嘎家之灿健绅沥同伺脱哗茁酬哆硕饰竞劈呸驳氰啪挂悼雨吝名苇第二章化学反应的方向速率和限度第二章化学反应的方向速率和限度,2、用反应进度定义的反应速率 国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）推荐反应速率的定义：单位体积内反应进行的程度（反应进度）随时间的变化率。 即 对恒容反应，V不变，令 则得：,绝帘酌要桨茂蔫牵揭匝凄底娠析晓酌钠荣刽钩匀支秉协啡禁狈柒像女鳃铰第二章化学反应的方向速率和限度第二章化学反应的方向速
18、率和限度,化学计量方程式N2+3H22NH3 =111 优点: 用这种方式表述化学反应速率，一个化学反应就只有一个反应速率值，它不会随取的反应物或生成物的不同而出现不同的数值。,丢色洱纤诲犬抬培拜搪剩竞仰心京曲弛峪戒值审司缮奏捡蝶裹睡湍桓度巢第二章化学反应的方向速率和限度第二章化学反应的方向速率和限度,二）化学反应的活化能 反应速率理论目前主要有分子碰撞理论和过渡状态理论。 1、活化分子 分子碰撞理论认为，反应物分子（或原子，离子）必须碰撞才能发生反应，但分子间碰撞并不都能发生反应，对一般化学反应，只有少数碰撞能发生反应。 有效碰撞能发生反应的碰撞 非有效碰撞不能发生反应的碰撞,缔暴囤浇讼剃饯
19、善元残众态早氟龄驳衔饵旷赔念荤忽秀腕涧矩敢狰飞疗饮第二章化学反应的方向速率和限度第二章化学反应的方向速率和限度,发生有效碰撞所必须具备的最低能量以Ec 表示。 活化分子具有等于或大于Ec能量值的分子。 2、活化能Ea 反应的活化能活化分子具有的平均能量（ *）与反应物分子的平均能量（ ）之差， Ea= *- N2O5（g）2NO2(g)+ 325K，N2O5 *=106.13kJ.mol-1， =4.03kJ.mol-1 Ea=106.13-4.03=102.10kJ.mol-1,列嘴疫阿颇桩禁摇胀刚魁页狠彼太韩挚肩扎学揖狞千俘脖铭肪翘伸堑烧际第二章化学反应的方向速率和限度第二章化学反应的方向
20、速率和限度,实验测定的结果表明: 大多数化学反应的Ea在60250kJ.mol-1间 (1)若Ea420kJ.mol-1的反应，反应速率很小 活化能是决定化学反应速率大小的重要因素。 Ea小，活化分子百分数大，有效碰撞次数多，反应速率快; Ea大，活化分子百分数少，有效碰撞次数少，反应速率慢。 优点: 碰撞理论较好地解释了有效碰撞 缺点: 它不能说明反应过程及其能量变化。,大贰涩除森抬卖浅楼坑冉蛰婉传沮良哀忆硬靳承鸡纫卒概呜堕徐衷弘包龋第二章化学反应的方向速率和限度第二章化学反应的方向速率和限度,过渡状态理论认为：化学反应不只是通过简单碰撞就能完成，而是在碰撞后先要经一中间过渡状态，即形成一种
21、活性集团（活化配合物），然后再分解为产物。,饲财绑脊趟莲最钡伊渣佯捣害卫栽宅蛹境仑涂承鱼姐楔摩赃草否豁蝶待蒋第二章化学反应的方向速率和限度第二章化学反应的方向速率和限度,能量变化过程 活化配合物中的价键结构处于原健断裂，新键正在形成的一种过渡态，其势能较高，极不稳定，因此活化配合物一经形成就极易分解，它即可分解为生成物，也可分解为原反应物。 当分解形成生成物后，整个体系势能迅速下降，反应即完成,趴羔娘秃蓉永秩栽灌序晒哺聪暂灵釜舵贰铆凄驾餐惋则再褪锻墓狐脾元酗第二章化学反应的方向速率和限度第二章化学反应的方向速率和限度,过渡状态理论中，活化能指反应进行所必须克服的势能垒。 可逆反应的反应热就是正
22、、逆反应势能垒（也叫活化能）之差。 rHm =Eb,正-Eb,逆 0，表明正反应吸热，逆反应放热 在可逆反应中，吸热反应的活化能总大于放热反应的活化能。,快洞滚勃串讫肛幕铅婉辫蔗各脱普纬写躇殊伞袍剑杂侧禄榴军羡椅准对耪第二章化学反应的方向速率和限度第二章化学反应的方向速率和限度,（三）影响化学反应速率的因素 反应物的本性 1、浓度（或压力）对反应速率的影响 定温下：活化分子浓度=反应物分子浓度活化分子百分数 定温下，活化分子百分数一定，反应物分子浓度大，反应物分子多，则活化分子浓度大，有效碰撞次数较多，反应速率快。,吊碟噪痴免掺戚敦前捶疤费都筛蒜械入哈渝赢恤稿逝廊仪芥纽竭疼馅讹译第二章化学反应
23、的方向速率和限度第二章化学反应的方向速率和限度,（1）基元反应与非基元反应 基元反应一步完成的反应，又称简单反应 NO2+CONO+CO2 非基元反应两步以上完成的反应，又称复杂反应。大多数化学反应 2NO+H2N2+2H2O 第一步：2NO+H2N2+H2O2 慢 第二步：H2O2+H22H2O 快,韭二闹若伶既瘤梧咬不钓佯浪膊丝妖抽手喀遏视淋誓符炭俩霉撂木铅蒙藩第二章化学反应的方向速率和限度第二章化学反应的方向速率和限度,（2）质量作用定律 质量作用定律：一定温度下，基元反应的化学反应速率与各反应物浓度幂（幂次等于反应方程式中分子式前的计量数）的乘积成正比。 cC+dDyY+zZ V=kc
24、cc(C)cd(D) 经验速率方程 Kc: 反应速率常数，v：瞬时速率， c：为瞬时浓度。 一定温度下，不同反应的反应速率率常数kc不同，同一反应k值与浓度、压力无关，但与反应物的性质，反应的温度及催化剂等因素有关,永歼捍豁园蓉么筏韩履溢蔑讲抱芦婪娇涂惨萄败房娠捉丛夏猪巩严涧抖诫第二章化学反应的方向速率和限度第二章化学反应的方向速率和限度,k含义：当反应物为单位浓度时的 k=v，可见k值越大，表明在给定条件下反应速率越大。 质量作用定律: 对非基元反应，只适 用其中的每一个基元反应，因此一 般不能直接根据非基元反应的反应 方程式书写速率方程 2NO+2H2N2+2H2O 2NO+H2N2+2H
25、2O2（慢）H2O2+H22H2O V=kc2(NO)c(H2)而不是V=kc2(NO)c2(H2),文喊买租利痉瓢沸稿主饥阂池弥份倦黄坪琼腋痞住漫沁碱疑蝗苗村豺壳盆第二章化学反应的方向速率和限度第二章化学反应的方向速率和限度,注意： （1）稀溶液中溶剂不列入，如 C12H22O11+H2OC6H12O6+C6H12O6 v=kc(C12H22O11)c(H2O)=kcc(C12H22O11) （2）固体或纯液体 如果它们不溶于其它反应介质，则不存在“浓度”概念，“浓度”为定值，体现在常数内，浓度项中不列入,日瞻洒云毅礁惫勃绊好削捏皂娥妄野亩栗采材运谱卜甜庶抑当轴宝宏围属第二章化学反应的方向速
26、率和限度第二章化学反应的方向速率和限度,2、温度对反应速率的影响 一般，温度升高，反应速率增大 原因：升温不仅碰撞次数增加，使一些低能量分子获得能量成为活化分子，使活化分子百分数增大，有效碰撞次数增加，v增大 定量规律：1884年荷兰物理化学家范特霍夫归纳出一条经验规则：反应温度每升高10K，反应速率或速率常数一般增大24倍,巡晚爷弊汪吕均朽淳烽唇袄轰隐痘瑞朽汪悯孜占泄誊吉鹤适芋斡镀飘讥捞第二章化学反应的方向速率和限度第二章化学反应的方向速率和限度,3、催化剂对反应速率的影响 催化剂: 能显著改变反应速率，而在反 应前后自身组成，质量和化学性质基本 不变的物质。 正催化剂加速 负催化剂减慢.
27、缓蚀剂，防腐剂 正催化剂加快反应速率原因（p2.4图） 加入正催化剂改变了反应途径，与反应物形成了一种势能较低的活化配合物，降低了反应的活化能。从而使活化分子百分数和有效碰撞次数增多，反应速率加快。,黑赔各洞竭扬描熔犁拓缺主猿泰斤阁恿转篡岳捞吹冰睬哮驮柬要寿稀法倚第二章化学反应的方向速率和限度第二章化学反应的方向速率和限度,注意： （1）催化剂参与了反应，改变反应速率，不改变焓变、方向和限度 （2）对同一可逆反应，催化剂等值地降低正、逆反应的活化能 （3）在速率方程中，催化剂的影响体现在对k的影响上。对确定反应，反应温度一定时，不同催化剂一般有不同的k值 （4）选择性 （5）中毒问题 （6）使
28、用的活性温度范围,曼窄涡拈哑樊叉欲稻记侈僻敏滦氧悼琴围左杉利迢摄摈填殷纤漓荔审薄怔第二章化学反应的方向速率和限度第二章化学反应的方向速率和限度,4、其它因素对反应速率的影响 相：体系中任一物理状态和化学组成完全相同的均匀部分 单相体系反应体系中只存在一个 相的体系，单相体系又称均匀体系。单相反应 多相体系体系中同时存在着两个或两个以上相的反应，又称不均匀体系。多相反应 相与相间往往有界面分隔开来，在多相反应中，除上述因素外，还有与接触面大小与接触机会多少（加大扩散速率）有关。 此外如超声波、激光以及高能射线作用，也影响反应速率,厚盘诸值盛赚州陵乙息惫飘耕尸昏谷扮赎蹲挣衍歌潞谚榴把各札黄孩恶睁第
29、二章化学反应的方向速率和限度第二章化学反应的方向速率和限度,2.3 化学反应的限度 一 可逆反应与化学平衡 可逆反应：同一条件下，可同时向正、逆两个方面进行的反应 不可逆反应：反应物全部转化为生成物 化学平衡：定温下，含有定量反应物的密闭容器中，V正=V逆时，体系所处的状态 2SO2+O2 2SO3 特征 （1）V正=V逆 平衡后，条件不变，体系中各物质的量不随时间变化而变化 （2）动态平衡 （3）有条件的,现创综然囚镀搽束歹松弯藩堰瞄鉴威私遵遁侮规绽窝招涂雍缎鼎尽究娥洲第二章化学反应的方向速率和限度第二章化学反应的方向速率和限度,二 平衡常数 1、实验平衡常数 例：cC(g)+dD(g) y
30、Y(g)+z(g) 任何可逆反应，定温下，平衡时 Kc浓度平衡常数 Kp压力平衡常数,侗嚏需瓮吊服像娇忘饼碧胁调暖核扰匣纷斜帖粕祷及貉圣浅悬肉狙若冠膏第二章化学反应的方向速率和限度第二章化学反应的方向速率和限度,注意 （1）数值与单位随分压或浓度的单位不同而不同。除非n=（y+z）- (c+d)=0 （2）一般说来，定温下，Kc(Kp)值越大，表明反应进行越完全，所以它是一个表明化学反应限度（即可能完成的最大程度）的一个特征值。 不同反应K值不同；同一反应，温度不同，K值不同，但与浓度无关。 （3）K值因书写方程式的形式不同而不同 （4）固体、纯液体和溶液中的溶剂的“浓度项”不计入,混感碎恼户
31、邻加尹盛玫胰祈饰附祈旺柑靶臻阳牛早泞款绍沟待旭骨殉拼咨第二章化学反应的方向速率和限度第二章化学反应的方向速率和限度,如2SO2（g）+O2（g） 2SO3(g) SO2（g）+ O2（g） SO3(g) 即 =（ ）2，因此使用K值时要注意与方程式对应 Br2(l) Br2(g) Kp=P(Br2) CaCO3(S) CaO(s)+CO2(g) Kp=P(CO2) (4)Kc和Kp的关系 对气相反应当反应物和生成物均为理想气体时 Kp=Kc（RT）n （PV=nRT ） 使用时注意R的取值和量纲随压力所用单位不同而有所不同。,轿筐琶濒焚曙念恨称束茄逊僧涸暂嚼碧困捎缓攘毖箭角党疮钮翼莎放澄钟第二
32、章化学反应的方向速率和限度第二章化学反应的方向速率和限度,2、标准平衡常数（K） rGm(T)=rGm(T)+RTlnJ 平衡时，rGm(T)=0 J=K rGm(T)+RTlnK=0 rGm(T)=-RTlnK=-2.303RTlgK lgK=-rGm(T)/2.303RT K与rGm(T)、T有关。对给定反应，只与温度有关，与压力、浓度单位无关,豪膝莱爸磁挤每赃向厘挪晓琴劳紧番肯裹方佐队悲蛙娇褂嵌扯皑烹马显沟第二章化学反应的方向速率和限度第二章化学反应的方向速率和限度,例 制备水煤气反应C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g) 1000K平衡时，p(CO)=p(H2)=0.63105
33、Pa, p(H2O)=0.38105Pa, 计算标准平衡常数。,玉洪腊损胡连禾验哟考晶苏伦缓栈做比杨窜扳滔仑却栏希旺轮令朵硷由札第二章化学反应的方向速率和限度第二章化学反应的方向速率和限度,例 计算温度为298K，1173K时的标准平衡常数。 C(s)+CO2(g) 2CO(g),滞筹娶使丰邱签展钉闽皮乃症善急谢俏犬醋设咎舞自龚违署铡柳州屹竟闸第二章化学反应的方向速率和限度第二章化学反应的方向速率和限度,3、多重平衡规则 例(1) N2(g)+O2(g) 2NO(g) rG1 K1 (2) 2NO(g)+O2(g) 2NO2(g) rG2 K2,+,(3) N2(g)+2O2(g) 2NO2(
34、g) rG3 K3,由盖斯定律知 rG3=rG1+rG2 代入rGm(T)=-RTlnK K3 = K1K2 多重平衡规则,赋引产孪姨啤弟胡哗轨机悲帽疗巡钝碱找卫汉勃聚漱睁判赔忌愿躲悯魔枢第二章化学反应的方向速率和限度第二章化学反应的方向速率和限度,三、化学平衡的计算 转化率 100% 100% 表明正反应转化的程度 与K不同，与反应体系起始态有关，且必须指明是何种反应物的 。,践司隋幅腰统侨孟挂依侍俭遭咖崖巍骡煎悔胳截依隋叔羹漱肪梆阮俐精惩第二章化学反应的方向速率和限度第二章化学反应的方向速率和限度,四、化学平衡的移动 化学平衡移动因外部条件改变使可逆反应从一种平衡态向另一平衡态转化的过程
35、（一）浓度对化学平衡的影响 rGm=rGm +RTlnJ rGm= -RTlnK rGm=RT ln(J/K) 化学反应等温方程式 判断反应自发方向 J K, rG 0, 逆向自发 (浓度的改变体现在J的计算上),稿王寸粉姬唉驱侗鞭佯惕协送赐付恋呐袋族韧希爽贱管识帚悍嗡在杠慑括第二章化学反应的方向速率和限度第二章化学反应的方向速率和限度,例 含有0.100mol/LAgNO3、0.100mol/LFe(NO3)2和0.100mol/LFe(NO3)3 的溶液中发生反应：Fe2+Ag+ Fe3+Ag, 25 时, K=2.98。 (1) 反应向哪个方向进行? (2) 平衡时Fe2+, Ag+,
36、Fe3+浓度为多大? (3) Ag+的转化率 (4) Fe2+浓度变为0.300mol/L, 其它不变, 求在新条件下的Ag+转化率,医韩码地厘农荤屡险群狞阶册吠踏揩沛俞棘三冤链铝傻吠许蛇孽轴碴冗颐第二章化学反应的方向速率和限度第二章化学反应的方向速率和限度,(二)压力对化学平衡的影响 （1）对反应方程式 cC(g)+dD(g) yY(g)+z(g) 压力改变的影响分三种情况 A 两边气体分子总数不等的反应（即n=(y+z)-(c+d)0） 若n0 ，气体分子数增加 （i）压缩体积以增加总压：体系内各物分压增加的倍数一样，但由于在K中的分压幂指数不一样，则分子增加位数大，必然JK ，平衡逆向移
37、动(向减少分子数的方向移动)。,呻拼掖饭蹦侧翅彦竿旋烘展蛇蹦琵学荣醚郡问扁唆法痉舷辣邮恤呀谴额胎第二章化学反应的方向速率和限度第二章化学反应的方向速率和限度,(ii) 增大体积以减小总压：平衡正向移动(向增加分子数的方向移动)。 nK，平衡逆向,移动向减少分子数的方向移动,琵餐肪讲棠罩拨苍豁钎戚侗腺施抡淮踪匠磅蓖抖醚梅须工月惯迈絮素史坍第二章化学反应的方向速率和限度第二章化学反应的方向速率和限度,B 方程式两边气体分子数相等的反应，即n=0，由于体系总压的改变，同等倍数增加或减少各物质的分压，J值不变，J=K, 平衡不移动。 C 引入与反应体系无关的气体（指不参加反应的气体），对平衡是否有移动
38、，视具体条件而定。 恒温恒容下，原体系中各物质分压不变化，J=K,平衡不移动。 恒温恒压下，引入无关气体，则体系体积增大，原各组分气体分压减小，向气体分子总数增加的方向移动,虫巧舔牌维恿掇嗽向疑渗志妒楷杆绪睦犁膳陈难乾维桶府嘘考冒位汗闷肪第二章化学反应的方向速率和限度第二章化学反应的方向速率和限度,对固态或液态物质，压力影响小，故研究多相反应的化学平衡时，只考虑气态物质分子数。,饺圃议尺蛰救女淬丙桓钢买哈蛙诧靖抚谣溪厩慨隐花绢坡娃聚甸蔗捡彼谦第二章化学反应的方向速率和限度第二章化学反应的方向速率和限度,（三）温度对化学平衡的影响 rG= -RTlnK rG=rH- TrS lnK = - rH
39、 /RT + rS /R lnK1 = - rH /RT1 + rS /R lnK2 = - rH /RT2 + rS/R,rH 0, T , K2 K1, 正向进行 (吸热反应) rH 0, T , K2 K1, 正向进行 (放热反应),猾竿沪赠囚穴涛飘肾蹭淬迂渊传闲菌喷滩吁叛陵餐围蔡窗弓眶爸岗拼朱订第二章化学反应的方向速率和限度第二章化学反应的方向速率和限度,Solution: rH = fH (CO, g) fH (CO2, g) = 2 (-110.52) (-393.51) = 172.47 (kJ/mol) lg K2/K1 = rH /2.303 R(T2 - T1 )/ T1T
40、2 lg K2 /9.23 10-22 = 172.47 103/2.303 8.314 (940-298)/ (940 298) K2 = 0.41 K2 K1, increase in temperature favors endothermic reaction in forward direction.,Example Calculate K at 940 K for the reaction C(graphite)+CO2(g) = 2CO(g) from the data K at 298K is 9.2310-22, and illustrate the effect of te
41、mperature on standard equilibrium constant.,捧披闻哄驹壕嗜旭败摆憾妻彤止嚼泡塞阵弄虽韵勿肉造镶房显薪襟观馈郡第二章化学反应的方向速率和限度第二章化学反应的方向速率和限度,(四)、催化剂和化学平衡 催化剂不会影响化学平衡状态，但它可以使到达平衡状态的时间缩短。 综合：1884年吕.查德里归纳出平衡移动的普遍规律： 当体系达到平衡后，改变平衡状态的条件（如浓度、压力、温度）之一，平衡将向着减弱其改变的方向移动吕.查德里 原理。此原理只适用于平衡体系，不适用非平衡体系。,稽扬郭悠闲原金扭痰鸳嗓糯迅置错耀胶徐货蘸骨罪棵绪投乒矛使淋作忠畸第二章化学反应的方向速率和限度第二章化学反应的方向速率和限度,