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1、Bulk metallic glass posite with good tensile ductility, high strength and large elastic strain limitNature Scientific Reports 2021.6 DOI: 10.1038/srep053021、摘要大块金属玻璃具有高强度和大的弹性应变极限，但没有拉伸塑性。然而，可以通过原位枝晶工艺显著增强块状非晶复合材料的韧性，但是是以高强度和大的 弹性应变极限为代价的。在这里，我们报告的是具有很强的应变硬化能力和较大 的弹性应变极限的块体非晶复合材料。 我们发现，通过塑性预变形，块状非晶复
2、 合材料在X力下具有大的弹性应变极限和高强度。这些独特的弹性机械性能归因 于B2? B19'可逆相变和在金属玻璃基质以及第二相中由塑性预变形引起的复杂 应力状态。这些发现对于具有优良机械性能的块体非晶复合材料的设计和应用具 有重要意义。2、引言弹性应变极限和弹性极限是工程材料的一个重要指标， 通过消除外在缺陷和 降低内部构造缺陷，亚微尺寸的金属玻璃MGs可以到达一个超过3%艮大的 弹性应变极限。块状金属玻璃BMGs的弹性应变极限一般为2%尽管比纳米 MGs小，但与普通的工程材料相比还是很大的。然而， BMGs的灾难性失效通常 是由一个主要的剪切带的快速传播导致的，留下的是在 X力下的零
3、全塑性应变。 因此第二相通过原位或非原位引入可以可以增强 MG的基质，如枝晶强化培基或 钛基块状非晶复合材料BMGCs。虽然其韧性显著增强，但 BMGCs的屈服强度和弹性应变极限与单片 BMGs 相比显著下降。通常第二相具有相对小的弹性应变极限不大于1% ,这导致BMGCs的过早屈服。止匕外，软质第二相的体积分数应高于 50蛆增韧MG的基质，这严重降低了 BMGCs的弹性应变极限和强度。因此，一个适宜的第二相是提高BMGCs的强度、弹性应变极限和韧性的关键因素。为了使 BMGs具有大的应变极限，第二相也应具有大的应变极限不小于2%另外，为了保持BMGs的高强度，第二相也应原本具有足够高的强度或
4、软质第二阶段可以通过强化得到较高的强度。值得注意的是，在锲钛形状记忆合金中，亚稳态B2相可以应变硬化从小于100MPa至I超过1200MPa,并能经受从体心B2?单斜B19'的可逆相变，这赋予合金较高的屈服强度和超弹性。因此，通过添加亚稳态B2相和适宜的弹性预变形，B2强化BMGCs弹性、强度和延展性之间应表现出良好的匹配性。例如，纳米尺寸B2相增强铜培基BMGCs在压缩下具有拉伸塑性，锲钛基 BMGCs 在压缩下也表现出高强度和大的伪弹性的很好结合。在本文中，我们研究的是利用一个亚稳态 B2相增强BMGCB2-BMGC，使得B2-BMGC在X力下具有优异的塑性变形能力。而通过 B2?
5、 B19'可逆相变的塑性预变形可使B2-BMGC具有高强度和大的弹性应变极限。3、实验内容3.1 MGC合金制备B2-BMGC的非化学计量比为Zr48Cu47.5Al4Nb明通过电弧熔化这些纯度高于99.9 %£素，然后铸造成铜模，铸块直径 3mm,长85mm。99.10 测试99.10.1 构造表征BMGC的晶相由XRD表征，使用的是 Rigaku衍射仪SmartLab用铜钳钾a射线和原位装载单元；B2/MG的界面构造是在JEM-2100F高分辨透射电子显微镜HRTEM下观察得到的；这些显微构造的检查使用了JEM 6490扫描电子显微镜SEMH口 Carl Zeiss光学显
6、微镜OM）；体积分数是从光学显微镜图像上 得到的。99.10.2 试验拉伸试样呈狗骨形，长度为10mm,横截面为1X1mm2,拉伸样品由电火花方法制得，试样侧外表都是圆的并用 1.0加的金刚石研磨膏抛光。拉伸试验是在室温下，在英斯特朗电子拉力机进展，用一个不变的应变速率 1M0-4s，为了 测得复合物的拉伸性质，共测了五组样品，并计算了平均的标准差。变形样品的 变形和断裂特征由SEM测得。99.10.3 元建模有限元建模用来进展B2-BMGC弹性预变形的应力分析，根本方程直接从B2相和非晶基质的真实应力-应变曲线得到，B2相和非晶基质的剪切应力、冯 米斯应力和弹性应变通过计算和比拟得到。4、讨
7、论4.1 B2-BMGC在X力下大的塑性稳定性B2-BMGC可以经受大的拉伸塑性变形，断裂前的塑性应变大约为19.3%标 准应变硬化率 ,为3.1。B2-BMGC优异的拉伸塑性变形能力可能是由于B2相高的应变硬化能力和它能够有效在非晶基质中激发多个剪切带。先前报导过铜结基 的标准应变硬化率约为17.4,这远大于原位法生成 B枝晶的钛或培基BMGCs。 例如，B枝晶Zr71Ti16.3Nb10Cu1.8Ni0.9的标准应变硬化率为1.7,这只是B2相的1/10。 从显微构造看出，B2一B19'的相转变可以产生宏观李晶和微观李晶的分层变形构 造的堆垛层错和位错，这在界面处产生了稠密的应力集
8、中点，导致在非晶基体上产生大量小的多重剪切带。从图2d中可以看到，这些剪切带从一个 B2晶粒激 发，可能有不同的传播方向，也可能彼此相交。止匕外，这些剪切带会向前传播， 与从相邻的B2/MG界面激发的剪切带相交。因此，B2相是非晶基质中多重剪切 带的有效激发元。然而，小的枝晶只能激发一些剪切带， 而且很容易地被传播的 剪切带切断，枝晶周围的剪切带几乎具有一样的传播方向，并且它们之间的相互作用非常有限。4.2 塑性预变形B2-BMGC的弹性应变极限Wl+ TrnMAr VMnrrtm oni»T Mil FrwUrtFP lLw*n>图4 a)B2-BMGC在塑性预变形和弹性再负
9、载过程中的载荷时间关系图；b)B2-BMGC在塑性预变形过程中两个刚性塑料体并联和两个理想弹性体串联 模型；cB2-BMGC与a和B有关的弹性应变极限；dB2-BMGC中B2相 和非晶基体在塑性预变形过程中应力-应变情形概要图；eB2-BMGC塑性预变形的应力状态有限元模拟结果通常，单片BMGs的弹性应变极限为2.0% 一月的BMGCs比2.0加小。然 而，塑性预变形的B2-BMGC有一个大的弹性应变极限2.7%这个独特的变形行 为可以作如下解释。图4a图示地显示了 B2-BMGC在塑性预变形过程中的载荷 时间关系：线ON、NG、GB分别是非晶基体的弹性变形、塑性变形、弹性回复的应力-应变曲线
10、；线OM、MH、HD分别是B2相的弹性变形、塑性变形、弹 性回复的应力-应变曲线；C点是卸载后的最终应力平衡点。图4b-I说明，非晶 基体和B2相都可以看作是两个刚性塑料体并联和两个理想弹性体串联。图4b-II说明，对于B2-BMGC ,假定非晶基体和B2相具有一样的长度，当塑性预变形 到达一个确定的应变值，由于 B2B19'的相转变，B2相的弹性应变极限比非品 基质大，然而非晶基质具有较大的塑性应变，尽管它们具有一样的总应变。图 4b-III红色弹簧说明，在塑性预变形之后，外力被移除，弹性应变趋向于回复， 在一个理想的独立情形下，非晶基体和 B2相都回复到零应力状态；图4b-III蓝
11、 色弹簧说明，由于弹性应变的不匹配和相互约束，B2相的回复受到了非晶基体的抑制，而非晶基体的回复受到了 B2相的促进，因此，非晶基体处于压缩应力 状态，B2相处于拉伸应力状态。显然，非晶基体中的剩余弹性应变是压缩的， 而B2相中的剩余弹性应变是拉伸的，由于非晶基体的弹性应变极限小于B2相,B2-BMGC的弹性应变极限由非晶基体决定。 图4c是B2-BMGC与a和B有关的 弹性应变极限，其中a为B2相与非晶基质弹性应变的比值，反映了 B2相的相 对弹性恢复能力；B为为B2相与非晶基质强度的比值，反映了强化作用。塑性 预变形B2-BMGC的弹性应变极限与a和B有关，对于给定的3塑性预变形 B2-B
12、MGC的弹性应变极限单调地随 a的增加变大，这说明B2相弹性恢复能力 的增加会导致B2-BMGC弹性应变极限的变大，显然，大的 a和B值能够显著增 加B2-BMGC的弹性应变极限，因此，塑性预变形 B2-BMGC的弹性应变极限可 以通达改变a和B值进展很好的控制。当预变形超过10%、应变弹性和塑性变形时，B2经受一个大的塑性变 形，应变硬化到很高的强度如图4a所示，同时，非晶基质也进展塑性变形， 但强度不变；卸载时，B19'相逐渐反向转变为B2相图3a中XRD图，由于 B19'-B2的反向相转变，B2相回复到超过6%fc的准弹性应变，这比非晶基质2% 要大得多。显然，塑性预变形
13、 B2-BMGC中弹性应变回复不匹配，所以都不能自 由地进展弹性回复。图4e的有限元建模结果说明，塑性预变形 B2-BMGC的应力状态确实是非晶基体是压缩的而 B2相是拉伸的，这根本与以上图4a、4b、4c 的分析和界面处应力集中一致。当重新加载载荷时，处于压缩状态的非晶基体首先弹性回复到零应力状态，进一步加载载荷导致非晶基体处于拉伸状态，同时，塑性预变形 B2-BMGC中先 前由B19'反向相转变的B2相又转变为B19'相。理论上，塑性预变形 B2-BMGC 的弹性应变极限是04%尽管达不以，但是塑性预变形 B2-BMGC一个大的弹 性应变极限2.7吸合理的。图5 B2-BM
14、GC经受拉伸变形和先前报导的 BMGCs的拉伸屈服强度-弹性应变极限图图5是B2-BMGC和先前报导的铜基、皓基BMGCs的拉伸屈服强度-弹性应 变极限数据，直线？=2.0%是单片BMGs的一个典型弹性应变值，先前报导的 BMGCs,它们在直线？=2.0%勺左边，它们的弹性应变极限近似为 1.4%-1.9% 相应的屈服强度为900MPa1560MPa；塑性预变形B2-BMGC处在图中右上角， 展现出大的弹性应变极限和强度的良好结合性。总的来说，这个研究说明，亚稳态 B2相可以有效促进多重剪切带生成，进而显 著增强B2-BMGC的塑性变形能力，塑性预变形 B2-BMGC能够表现出的弹性应 变极限
15、，这些独特的机械性质是由于可逆 B2? B19'相转变以及非晶基体和第二 相的复杂应力状态。这些发现预示着 BMGCs的弹性性质可以通过适中选择增加 剂和适宜的处理制度进展调控，这在工程领域的弹性装置或特殊弹性构造的组件 不巨大的潜在应用。5、结论图1 (a)B2-BMGC的光学金相显微照片；bB2相和非晶基质界面的高分辨透射电镜图，插入在左下角的是非晶构造衍射图像的选区,插入在右上角的是晶体构造衍射图像的选区，插入在右中间的是 B2-BMGC的X-射线衍射图图1a是B2-BMGC的光学金相显微照片，可以看到圆的和黑色的颗粒是B2品相，均匀地分布在非晶基质上。B2相和非晶基质的平均化学
16、组成由电子能谱EDS测得，分别为 Zr52.1Cu41.7Al3.9Nb2.3和 ZrC.AL.iNb® 可以清楚地看出，B2相和非晶基质的化学组成相差很小，这说明B2相从熔体中固化析出不涉及强 的元素扩散，不像原位标晶强化 BMGCs。B2相的体积分数大约是32.2% B2颗 粒的平均直径为67i5叩。从图1b是B2相和非晶基质界面的高分辨透射电镜图。从电子衍射图案可以看到无序区域是高度非品的图 1b的左下角，相邻区域 是长程有序的图1b的左上角，通过X-射线衍射进一步确定该品相是具有体 心立方构造的B2相图1b的右中间。5.2 B2-BMGC的拉伸变形图2 (a)B2-BMGC的
17、工程拉伸应力-应变曲线，插入(a)中的是B2-BMGC的真实应 力-应变曲线，误差线基于标准方差；b)B2-BMGC(I) 10.2%, (II) 12.6%, and (III) 15.0%勺预变形循环载荷应力-应变曲线；(c)和(d)B2-BMGC的拉伸断裂变形特征图2a是B2-BMGC经受拉伸载荷的工程拉伸应力-应变曲线，可以看出样品 经受了平均总工程应变为22.3%勺大而均匀塑性变形断裂之前的最大工程塑性 应变为19.3% ,仔细研究说明应力-应变曲线可以分为四个阶段。第一，样品在 相对低的应力下经受一个初始的线弹性阶段，在这个区域，B2和非晶基质同时塑性变形。第二，样品在387MPa
18、处轻微屈服，伴随0.2%勺可恢复弹性应变，在 这个区域，非晶基质仍在弹性状态，而B2相到达了屈服点开场塑性变形。 第三， 样品在1100MPa产生明显屈服，在工程应变为17.8%寸，应变硬化超过1400MPa。 第四，小的应力减小导致拉伸不稳定最终断裂。图 2a中的插图是与B2-BMGC 的工程曲线对应的真实应力-应变曲线，说明B2-BMGC在X力作用下具有很强 的应变硬化能力，从明显的屈服应力s=1100 MPa,真实应力-直增加到断裂强度1765MPa。在平滑区真实应变在0.05和0.15之间，平均应变硬化率 8为 3366MPa,标准化的平均应变硬化率 。为3.1,这比先前报导过的大多
19、BMGCs 都高。5.3 B2-BMGC对塑性预变形的弹性响应图2b表示的是总的工程拉伸应变为 10.2% 12.6%和15.0%勺塑料预变形的 B2-BMGC真实拉伸应力-应变曲线，分别标记为I, II和III。说明B2-BMGC呈现 非线性弹性应力-应变行为，这明显与典型的线弹性单片 BMGs和其他BMGCs 不同。B2-BMGC的弹性应变极限约为2.7%这明显比单片BMGs约2%或是 其他报道过的BMGCs(通常小于2%火。进一步研究发现，非线性弹性应力-应变曲线可以分为三个阶段：一个初始的线性段，接着是抛物线段，和一个最终的陡 峭段。初始的线性段是由于在相对低的应力下，非晶基体和B2一
20、样时的线弹性响应；第二个抛物线段说明的是明显的非线性弹性应力-应变行为和一个连续减小的斜坡，这可能是在相对高的应力下，由B2一B19'相转变引起的；第三个陡峭段说明B2-B19的相转变已到达饱和，在这个阶段，相转变后的B19'相，剩余的B2相和非晶基体同步进展弹性变形。5.4 塑性预变形和弹性再负载过程中 B2-BMGC的构造转变图3 XRD图像显示的相转变在a）塑性预变形（b）弹性再负载过程中；c透射电镜图像说明B2-BMGC在塑性预变形中B2相向B19'相转变图3a是B2-BMGC经过塑性预变形的XRD图，可以看出B2相的一个很强衍射 峰2X39.1。叠加在非晶基质
21、的分散衍射峰上。当使用一个总工程拉伸应变为 10.2%勺塑性预变形时，一个专t利的稍微峰出现在 2 0=43.8°处，这是B2一B19'的 相转变。从图3a和3c中可以看出，在去除栽荷后，2 （=43.8 °处的衍射峰强度减 弱，但仍然存在，这说明B19'相仍然存在，尽管一些B19'相转变回B2相。图 3b是塑性预变形B2-BMGC在弹性再负载过程中的XRD图，可以看出，随着负 载逐渐增加，2 =43.8 °处的衍射峰强度被加强，这说明更多的 B2相向B19'相转 变，一旦栽荷减少，B19'相的衍射峰又弱化了。XRD显示的这
22、个构造转变与图 2b中B2-BMGC塑性预变形的非线性弹性应力-应变行为一致。6、评述大块非晶合金BMGs具有高的强度、硬度，高的疲劳强度、高的耐磨性 以及优良的软磁性能和储氢能力，大块非晶合金的各种优良性能使之在运动器 材、航空与航天、汽车部件、化学工业、信息、国防军事等领域获得广泛地应用， 但块状非晶合金都具有韧性太差的缺陷， 这又限制了它的应用。前人在此根底上 做过很多努力以改善BMGs的韧性，其中原位枝晶法效果较好，但BMGs的强度 和弹性应变极限都降低了。本文作者独辟蹊径，在BMGs的根底上，以非晶合金 MG作为基体，引入亚稳态B2相作为增加体，得到B2-BMGC复合材料，得到 的复合材料在塑性预变形下具有大的弹性应变极限到达2.7%和高强度，并且这些独特的机械性质是由于体心 B2相？单斜B19'相的可逆相变造成的，B2相 可以有效促进多重剪切带生成，进而显著增强 B2-BMGC的塑性变形能力，这些 发现预示着BMGCs的弹性性质可以通过适中选择增加剂和适宜的处理制度进展 调控，这在工程领域的弹性装置或特殊弹性构造的组件有巨大的潜在应用。