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1、.石墨烯-Nafion-纳米金复合物修饰玻碳电极阳极溶出伏安法测定大米中痕量锌张春梅，吴峰，李柏元，杨欣收稿日期：2013-1-21；修订日期： 通讯联系人基金项目：湖南省高校“中药制剂工程与质量控制”产学研合作示范基地建设项目；湖南省教育厅科研基金(No.13C712)；怀化学院大学生开放性实验项目作者简介：张春梅(1968-)，女，实验师，主要从事应用化学研究(怀化学院化学与化学工程系，湖南怀化 418008)摘 要：构建基于石墨烯(GS)-Nafion-纳米金(Au)修饰玻碳电极(GCE)测定大米中痕量Zn2+的电化学传感器(GCEGS/Nafion/Au)。采用微波消解对大米样品进行前
2、处理，采用X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、电化学交流阻抗谱(EIS)对GS及电极制备进行表征。在优化的实验条件下，Zn2+溶出峰电流与其质量浓度在5.0×10-10 1.5×10-7 g/mL范围内呈良好线性(R2=0.9962)，检出限为2.8×10-10 g/mL。对大米样品中痕量Zn2+进行测定，实验结果与石墨炉原子吸收光谱(GF-AAS)法一致。加标回收率在98%106%之间。该传感器采用复合纳米微粒修饰GCE，既能富集Zn2+又能扩增响应电流，电极灵敏度高、制备过程简单、重复性好。关键词：石墨烯；纳米金；阳极溶出伏安法；锌；大米中图分类号：O
3、657.12 文献标识码：A 文章编号：Determination of Trace Zinc in Rice by Anodic Stripping Voltammetry Using an Graphene Sheets-Nafion-Au Modified Glass Carbon ElectrodeZHANG Chun-mei, WU Feng, LI Bai-yuan, YANG Xin(Department of Chemistry and Chemical Engineering, Huaihua College, Huaihua 418000, China)Abstract:
4、The electrochemical sensor for determination of trace zinc ions(Zn2+) in rice samples based on graphene sheets(GS)-Nafion-gold nano-particles(Au) modified glass carbon electrode(GCE) was fabricated(GCEGS/Nafion/Au). The rice samples were pretreated by microwave digestion. X-ray diffraction(XRD), Sca
5、nning electron microscope(SEM) and electrochemical impedance spectroscopy(EIS) were employed to characterize the preparation processes of GS and the electrode. Under the optimum conditions, a good linear relationship was obtained between peak current and Zn2+ concentration in the range of 5.0×1
6、0-101.5×10-7 g/mL(R2=0.9962) with a detection limit(3) of 2.8×10-10 g/mL. The method was applied to determine of Zn2+ in rice samples with recoveries of 98%106%. The analytical results were consistent with those of the graphite furnace atomic absorption spectrometric(GF-AAS) method. The pr
7、oposed electrode showed high response current and enrichment ability due to modified with composite nano-particles. It also showed the merits of sensitivity, easy preparation and good reproducibility compared with other Zn2+ sensors. Key words: graphene sheets; gold nano-particles; anodic stripping
8、voltammetry; zinc ions; rice锌是人体必须的微量元素，大米中的锌含量过多或过少都会对人体产生危害。因此，对大米中痕量锌进行及时、准确的监控与检测十分必要1。目前，检测锌的常用方法有原子吸收光谱(AAS)法和双硫腙比色法。AAS法仪器价格昂贵，检测方法比较复杂，需要专门的实验室和操作人员，不利于基层实验室广泛推广2；双硫腙比色法操作比较复杂，干扰因素较多，提取的pH范围较窄，影响测定的精密度3。电化学分析法具有灵敏、准确、快速的特点，在重金属检测中极具发展潜力。然而利用溶出伏安法测定重金属离子常用汞或铋膜电极作为工作电极，其优点是富集效率高，在严格控制实验条件的基础上可
9、以得到较好的准确度和灵敏度，但是汞严重污染环境，同时也影响分析人员的身体健康，且电极修饰过程较为繁琐4,5。石墨烯(GS)和纳米金(Au)的比表面积大且电化学性能优良6-8。作为电极修饰材料，均带部分负电荷，能吸附带正电荷的重金属离子，具有一定的富集作用，能使溶出峰电流显著增大，灵敏度提高，检出限降低9-11。本实验结合GS、Au等纳米粒子的独特电化学性质，首次构建基于GS-Nafion-Au复合物修饰玻碳电极(GCE)的电化学传感器(GCEGS/Nafion/Au)，采用阳极溶出伏安(ASV)法对经过微波消解后的大米样品中痕量Zn2+进行了检测。1 实验部分1.1 仪器与试剂CHI-660D
10、电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)；三电极体系：饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂柱电极为辅助电极，GCEGS/Nafion/Au电极为工作电极；MDS-6型温压双控微波消解仪(上海新仪微波化学科技有限公司)；Rigaku Ultima IV X-射线衍射仪(日本理学)；Hitachi S-3400N型能谱扫描电镜(Hitachi公司，日本)；AA-6300 C石墨炉原子吸收光谱仪(日本岛津公司)。石墨(长沙格翎电池材料有限公司)；1.0 mg/mL Zn2+标准储备液按使用要求逐级稀释(天津光复精细化工研究所)；Nafion溶液(上海河森电气有限公司)；三种大米样品(怀化佳惠超市，201
11、2年11月)；氯金酸、水合肼及其它试剂均为分析纯(上海国药集团)；实验用水均为二次蒸馏水。1.2 GS及GS/Nafion的制备采用改进的Hummers法12制得氧化石墨(Graphite oxide, GO)。将GO溶解于蒸馏水，强功率超声3 h，成为均匀分散的黄色透明GO胶体溶液。上述溶液置于三颈瓶中，加入适量肼，80 还原24 h，得黑色絮状沉淀，洗涤、抽滤、真空干燥得GS粉末。5.0 mg GS与5.0 mL 0.1% Nafion溶液混合均匀并强功率超声2 h形成均一稳定的GS/Nafion复合物。1.3 修饰电极的构建 GCE(=3 mm)用金相砂纸磨光，然后在湿润的Al2O3抛光
12、粉(0.05 m)上抛光至镜面，依次用HNO3(1+1)、无水乙醇、蒸馏水超声清洗。均匀滴加8.0 L上述GS/Nafion溶液于GCE表面，过夜干燥得GCEGS/Nafion电极；GCEGS/Nafion电极表面化学镀金参照文献13进行：将GCEGS/Nafion电极浸入0.36 mol/L乙二胺溶液中，室温反应3 h取出，然后浸入1 mmol/L氯金酸溶液反应2.5 h，Au3+络合于-NH2表面，最后，浸入0.1 mol/L硼氢化钠溶液还原5 min，得到Au颗粒大小约为30 nm的GCEGS/Nafion/Au电极。1.4 实验方法称取已粉碎并充分干燥的大米样品0.5 g于聚四氟乙烯消
13、化罐中，加入5.0 mL浓HNO3浸泡1 h后，再加入2.0 mL H2O2，安装好微波消解装置，按表1所列微波消解程序消解样品，待冷却后取出消化液，用二次蒸馏水定容至10 mL容量瓶中，待测定。分析测量时，Zn2+于-1.5 V条件下在修饰电极表面富集150 s，然后设置电位从-1.3 V往正方向扫描，记录阳极溶出峰电流，所有电化学实验均在氮气保护下进行。表1 微波消解程序Table 1 Microwave digestion procedure消解步骤Step消解时间/MinTime加热功率/WPower消解温度/Temperature1540020025600220354002002 结
14、果与讨论2.1 GS及GS/Nafion溶液制备过程表征GS及GS/Nafion溶液制备过程的电子照片如图1所示，天然石墨不溶于水，在水中分散性很差，容器底部形成明显的沉淀(1-a)；GO胶体呈亮黄色，经过强氧化后已在碳原子层之间引入大量的羧基、羟基等亲水性基团而易溶于水，溶液长期放置未出现沉淀(1-b)；GS在水溶液中由于-共轭以及强的分子间作用力而容易团聚(1-c)；Nafion溶液的增溶作用改善了GS的水溶性，由于其带负电荷的磺酸基与GS的负电荷相互排斥而有效防止了GS团聚14，得到分散性较好的GS/Nafion溶液(1-d)。图1 石墨(a)，氧化石墨(b)，石墨烯(c)以及石墨烯+N
15、afion(d)水溶液的电子照片Fig.1 Photographic images of graphite(a), GO(b), GS(c) and GS+Nafion(d) in water2.2 石墨、GO及GS的XRD表征图2是石墨、GO及GS的XRD图。从图2-a可以看出，石墨在2约为26°附近出现一个很尖很强的衍射峰，即石墨(002)面的衍射峰，说明纯石墨微晶片层的空间排列非常规整。石墨被氧化后，石墨(002)面的衍射峰非常小，但在2约为10.6°附近出现较强的衍射峰(图2-b)，即GO (001)面的衍射峰。这说明石墨的晶型被破坏，生成了新的晶体结构。当GO被还
16、原后，GS在2约为23°附近出现衍射峰(图2-c)，这与石墨的衍射峰位置相近，但衍射峰变宽，强度很弱。这是由于还原后，石墨片层尺寸更加缩小，晶体结构的完整性下降，无序度增加。图2 石墨(a)、氧化石墨(b)、石墨烯(c)的XRD图Fig.2 XRD patterns of graphite(a), GO(b) and GS(c)2.3 各阶段获得电极的SEM表征采用扫描电镜(SEM)对GCE、GCEGS/Nafion、GCEGS/Nafion/Au电极表面进行了表征。图3-a显示GCE电极表面平滑，具有玻碳层的平面结构；GCE电极表面涂覆GS/Nafion以后得到的GCEGS/Naf
17、ion电极表面出现了褶皱状GS片层结构(图3-b)，表明GS/Nafion溶液能较好的在GCE电极表面成膜；GCEGS/Nafion/Au电极表面的SEM如图3-c所示，出现了大量的粒径约为30 nm的白色亮点，推测是由于Au反射光产生。 图3 GCE(a)，GCEGS/Nafion(b)，GCEGS/Nafion/Au(c)电极的扫描电镜图Fig.3 The SEM images of GCE(a), GCEGS/Nafion(b) and GCEGS/Nafion/Au(c) electrode2.4 各阶段获得电极的EIS表征以Fe(CN)63-/4-为探针，考察了不同电极的交流阻抗(E
18、IS)行为，结果见图4：GCE的EIS谱图基本上是一条直线(4-a)，高频区的电荷表面传递电阻Rct的值很小，说明Fe(CN)63-/4-很容易到达电极表面进行电子传递。在GCEGS/Nafion电极表面，Fe(CN)63-/4-的电荷传递电阻Rct值增大(4-b)，说明涂覆在电极表面的GS/Nafion复合物阻碍了探针分子的电子传输，从而引起了Rct值增大。而在GCEGS/Nafion/Au电极表面，Rct值比GCEGS/Nafion电极更大(4-c)，表明Fe(CN)63-/4-在GCEGS/Nafion/Au电极表面的电荷传递电阻比在GCEGS/Nafion电极表面要大。原因是化学镀的A
19、u表面带部分负电荷，所以对Fe(CN)63-/4-的电荷传递阻碍更大，上述结果进一步表明：GS/Nafion以及Au可以成功固定于GCE表面。图4 各阶段电极的交流阻抗图Fig.4 The EIS of GCE(a), GCEGS/Nafion(b) and GCEGS/Nafion/Au(c) electrodes in 0.1 mol/L KCl solution containing 10 mmol/L Fe(CN)63-/4-(1:1)2.5 Zn2+在不同电极的电化学特性不同电极对含1.0×10-7 g/mL Zn2+的NaAc-HAc(0.1 mol/L，pH 4.5)缓
20、冲液的ASV响应曲线如图5所示。GCE观察到微弱的伏安响应(图5-a)；GCEGS/Nafion电极和GCEGS/Nafion/Au电极的伏安响应分别得到不同程度的增强(图5-b，5-c)；在c电极上，Zn2+的伏安响应最强，并于-1.0 V左右出现灵敏度较高、峰形较好的Zn2+阳极溶出峰。这可能是因为GS和Au均具有独特的电化学性质和大的比表面积，为Zn2+在电极表面的电化学反应过程提供了更多的反应位点，加快了电子传递，从而使电子交换变得容易。同时，纳米级的GS和Au均带有部分负电荷，由于静电引力的作用，能够提高带正电的Zn2+在电极表面的富集，导致其溶出峰电流显著增强，从而提高了检测灵敏度
21、。图5 1.0×10-7 g/mL Zn2+在不同电极上的的ASV曲线Fig.5 ASV curves of 1.0×10-7 g/mL Zn2+ on GCE(a), GCEGS/Nafion(b) and GCEGS/Nafion/Au(c) electrodes in 0.1 mol/L pH=4.5 NaAc-HAc buffer solution 2.6 电极制备及测定条件的优化2.6.1 电极表面GS/Nafion的滴加量 电极表面GS/Nafion的滴加量会影响Zn2+的响应电流。响应电流随着GS/Nafion量的增加而增大，当GS/Nafion溶液滴加体积超
22、过8 L时，响应电流基本不变且背景电流变宽，故选择GS/Nafion溶液的滴加体积为8 L。2.6.2 化学镀Au粒径 Gu等15研究发现小尺寸的Au(约30 nm)能加快电子传递，使电子方便地通过Au的传输通道，扩增响应电流。本实验参考文献13化学镀合成粒径为30 nm左右的单分散Au用于电极修饰。 2.6.3 缓冲液及其pH值 Zn2+浓度为1.0×10-7 g/mL时，分别采用0.1 mol/L的NaAc-HAc缓冲液、氨水-氯化铵缓冲液作为检测体系测定其溶出峰电流。结果显示，使用pH 4.5的NaAc-HAc缓冲液检测时，溶出峰的电流最强，峰形最好，背景电流相对较低。因此实验
23、选择0.1 mol/L NaAc-HAc缓冲溶液(pH=4.5)作为测定介质溶液。2.6.4 富集电位与富集时间 考察了富集电位对Zn2+溶出峰电流的影响。结果表明，在-1.0-1.7 V之间随着富集电位负移，Zn2+的溶出峰电流明显增加，负移至-1.5 V时，Zn2+的溶出峰电流增加缓慢且峰形变差，背景电流增加。此外，富集电位越负，溶液中其它离子越有可能被还原到电极表面，从而对Zn2+的测定产生干扰。因此，本实验选择富集电位为-1.5 V。在-1.5 V电位下，考察了富集时间与溶出峰电流之间的关系。结果表明，在0150 s之间随着富集时间的延长，Zn2+的溶出峰电流不断增加，超过150 s之
24、后，继续延长富集时间，则峰电流基本不再增加。这是因为随着富集时间延长，电极表面吸附的Zn2+增多，因此溶出峰电流相应增加。超过150 s后，电极与电解质溶液界面之间达到富集平衡，电极表面的Zn2+吸附达到饱和。综合考虑分析灵敏度和分析时间，确定富集时间为150 s。 2.7 传感器对Zn2+的测定在上述优化实验条件下，传感器的溶出峰电流Ip与Zn2+的质量浓度5.0×10-101.5×10-7g/mL范围内呈线性关系(见图6)，线性方程为Ip=3.0392+0.2315×109c(r2=0.9962)。以3倍标准偏差法(3)计算，该方法的检出限为2.8×
25、10-10 g/mL。 图6 不同浓度Zn2+的阳极溶出伏安图 Fig.6 ASV curves for different concentrations of Zn2+ on GCEGS/Nafion/Au electrode.Concentrations of Zn2+(a-h):0, 0.5 2.0, 5.0, 20.0, 50.0, 100.0, 150.0 ng/mL; inset: calibration curve of Ip vs CZn2+2.8 电极的重现性及抗干扰性 通过对Zn2+质量浓度为1.0×10-8、5.0×10-8、1.0×10-7
26、 g/mL的3个样品进行测定，得到其组内相对标准偏差(n=3)分别为3.2%、3.5%和2.4%，说明该电极对Zn2+检测具有良好的精密度，电极具有较好的重现性。在相对误差小于±5%的情况下，考察了干扰物对1.0×10-7 g/mL Zn2+测定的影响。结果表明：500倍浓度的Al3+、Mn2+、Na+、Ca2+、Mg2+、K+；200倍浓度的Fe3+、Cu2+、Co2+对测定无影响。2.9 实际样品的测定在优化的实验条件下，将本方法用于大米样品中Zn2+的测定并与GF-AAS法进行比较，同时进行加标回收率测定实验，每个样品平行测定6次，其相对标准偏差(RSD)小于4.1%
27、，测得的回收率在98%-106%之间；两种测定方法所得结果基本吻合，说明本方法具有较好的准确性，可用于大米中痕量Zn2+的测定(表2)。表2 大米样品中Zn2+检测结果(n=6)Table2 Determination results of Zn2+ in real rice samples(n=6, mg/mL)样品Sample测定值/mg/mL本法 GF-AASThis method 相对标准偏差/%RSD加入量/Added测定值/Found回收率/%Recovery128.829.14.150.080.8104226.526.43.650.079.6106315.815.24.050.0
28、64.7983 结 论构建了基于GS-Nafion-Au修饰GCE的电化学传感器(GCEGS/Nafion/Au)，对大米样品中痕量Zn2+进行了检测，结果令人满意。与普通Zn2+检测电极相比，采用GS-Nafion-Au复合纳米微粒修饰电极具有电化学活性高，能明显的富集Zn2+，扩增响应电流使得灵敏度提高。本研究构筑的Zn2+检测传感器，是实现痕量Zn2+现场、快速、超灵敏检测可选用的最佳途径之一，可以作为比色法、AAS等方法的有益补充，在金属离子残留分析应用方面具有潜在的应用价值。参考文献：1 王丽敏, 李英华, 魏香红. 大米中锌含量的测定J. 理化检验-化学分册, 2003, 39(9
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