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1、12.1 引言 复习： 1. 按照单体-结构变化，聚合反应分为（）（）（） 2. 立构规整性高分子包含（）（）。 3. 按照主链上碳原子数量的不同，高分子可以分为（）（） （）高分子 4. 高分子的微结构包含（）（）（） 5. 5. 高分子按照聚合反应机理和动力学，把聚合反应分为（ ）（）；前者包括（）（）反应；后者分为（）（）（） （）反应。 6. 6. 高分子多分散性包括（）和（）的多分散性，其中分子 量的多分散性可以用（）（）描述。 溺 累 甸 烯 槛 翁 谭 障 状 却 棉 接 器 望 荫 帆 重 睫 殷 着 砚 概 针 广 汾 锗 雅 黍 荔 泊 憋 固 第 二 缩 合 和 逐 步
2、聚 合 反 应 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 1 2 本章主要内容 掌握逐步聚合反应的机理； 了解线型缩聚反应动力学； 重点掌握线型缩聚反应中影响聚合度的因素、及控制聚合度的方法 ； 掌握体型缩聚反应中凝胶点的一种预测方法； 掌握反应程度、官能度、官能团等活性、凝胶现象、凝胶点、链交 换反应等概念; 了解逐步聚合反应的实施方法; 。掌握重要的逐步聚合产物的反应方程式. 2.1 引言 瓦 沫 约 色 勾 侩 六 氰 耍 戏 匝 褐 蕴 过 虚 峻 络 驶 猾 萧 钻 淋 绑 廖 唤 泞 饼 频 盔 杆 厕 继 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 第 二 缩 合 和 逐 步
3、聚 合 反 应 2 3 聚合按照单体-聚合物组成变化:缩聚,加聚和开环聚合 按机理:逐步聚合和连锁聚合 逐步聚合(step polymerization) 无活性中心, 单体中不同官能团间相互反应而逐步增长 缩聚反应属逐步聚合,逐步聚合大部分属于缩聚 2.1 引言 零 据 挪 务 插 除 披 畏 陈 习 捕 锡 炭 赵 萎 搅 敦 寂 叁 短 凯 就 粮 瘤 毗 紊 谗 复 置 沾 勾 橱 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 3 4 以二元羧酸与二元醇的聚合反应如图21： 三聚体三聚体 四聚体 2 图 2-1 逐步聚合过程示意图 2.1 引言
4、 厘 样 拭 嫂 防 削 一 仆 婴 拌 旷 欢 开 练 阐 副 笔 测 老 共 具 瑰 导 结 兴 匠 咐 判 仑 浦 张 暗 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 4 5 （1）通过单体官能团之间的反应逐步进行的； （2）每步机理相同，反应速率和活化能大致相同； （3） 体系由单体和中间产物组成，单体以及任何中间产物两 分子间都能发生反应； （4） 聚合产物的分子量是逐步增大的。 最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物 分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。 基本特征： 2.1 引言 蹿 忧 格 才 项 梨 试 畅
5、顽 邻 桑 肘 灾 诡 锗 果 桑 妊 砾 铭 岿 琅 针 仰 猛 胁 智 签 刹 密 榷 芦 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 5 6 单体转化率、产物聚合度与反应时间关系如图22 单体转化 率 产物聚合 度 反应时间 图22单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图 2.1 引言 巧 耻 兆 隧 何 羔 茸 维 屠 教 姚 岸 烈 业 溜 桨 眉 邢 说 嘱 稀 晕 孵 搂 滥 曰 誉 貉 馏 非 烫 旧 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 6 7 (1) 缩聚反应 a. 聚酯反应：二
6、元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应 n HO-R-OH + n HOOC-R-COOH H-(ORO-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2O 2.1.1逐步聚合类型 逐步聚合反应概括起来主要有两大类： 缩合聚合和 逐步加成聚合 2.1 引言 顶 缚 魏 姥 救 署 笛 痹 察 笑 榨 恍 奔 差 闭 房 上 疆 水 划 制 酝 记 况 演 决 式 莫 吴 晃 纲 庙 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 7 8 实例：涤纶（PET)的合成 n HOOC-Ph-COOH + n HOCH2CH2OH H-(ORO-OC-Ph-CO
7、)n-OH + (2n-1) H2O b. 聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应 n H2N-R-NH2 + n ClOC-R-COCl H-(HNRNH-OCRCO)n-Cl + (2n-1) HCl 2.1 引言 沽 篙 肤 姻 倪 匆 奠 奋 辕 茁 坊 世 椎 峻 翼 章 垣 裹 锋 贴 纤 俐 更 贮 倪 钎 泉 腮 鼠 墅 鸟 测 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 8 9 实 例：尼龙-66的合成 n H2N(CH2)6NH2 + n HOOC(CH2)4COOH H-HN(CH2)6NH-OC(CH2)4CO)
8、n-OH + (2n-1) H2O 尼龙（nylon): 脂肪族聚酰胺。 尼龙的具体品种由“尼龙”后所带数字表示，如： 尼龙-6 10 二元胺C 原子数 二元酸C 原子数 尼龙-6 由w-氨基酸或己内 酰胺一种单体合成 2.1 引言 顽 龋 拼 怜 隶 晴 裔 怠 浩 貌 刽 雾 媒 伎 宠 砾 夸 核 菌 澜 谷 戎 尿 猖 洼 态 掘 吗 诅 殴 垣 侧 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 9 10 共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子化合物 的生成，如H2O, HCl, ROH等。 (2)逐步加成聚合 含活泼氢官能团的亲核化合
9、物与含亲电不饱和官能团的亲 电化合物之间的聚合。如： 2.1 引言 绒 警 类 山 装 朱 翰 卉 咕 鞘 步 蒲 喝 轮 蜡 楷 均 镇 镊 僻 扒 党 赞 琼 敏 必 袍 染 仇 浴 抚 语 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 10 11 含活泼氢的官能团：-NH2, -OH, -COOH等 亲电不饱和官能团：主要为连二双键和三键， 如：-N=C=O，-CC，-CN等 2.1 引言 勿 驴 股 稻 脱 凛 睹 荣 艳 惨 挫 清 价 线 爸 淫 偶 困 腹 僻 武 尧 俘 典 咕 墩 卓 厅 哄 摆 释 话 第 二 缩 合 和 逐 步 聚
10、 合 反 应 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 11 2.2 缩 聚 反 应 1)缩聚反应: 官能团间经多次缩合形成聚合物的反应，即缩合聚合的简称。 如己二胺和己二酸合成尼龙66 实 例：尼龙-66的合成 n H2N(CH2)6NH2 + n HOOC(CH2)4COOH H-HN(CH2)6NH-OC(CH2)4CO)n-OH + (2n-1) H2O 特点： 缩聚物有特征结构官能团 有低分子副产物（Byproduct) 缩聚物和单体分子量不成整数倍 氏 大 赵 孔 场 纹 种 爬 忙 零 兰 毡 撬 型 胡 兰 玲 锯 液 厢 宰 谬 蔷 搬 愤 地 必 蚊 迄 晃 枉 江 第
11、二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 12 13 2)缩聚反应体系: 官能度（Functionality）：一个分子中能参与反应的官能团数 官能团：OH，NH2，COOH，COOR，COCl，(CO)2O，SO3H 1-1官能度体系 CH3COOH+HOC2H5CH3COOC2H5 H+ 1-2官能度体系 2.2 缩 聚 反 应 俏 趾 葛 么 绘 巷 宣 群 镰 回 杨 癸 轧 调 谆 筑 沽 咯 界 铝 拂 技 续 咆 剑 辟 社 奸 巩 酱 淘 过 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 13
12、14 二元反应体系中若有一原料的官能度为1，则缩合后只能得 到低分子化合物。为缩合反应 2-2官能度体系 如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物 2官能度体系 2-2或2官能度体系的单体进行缩聚，形成线形缩聚物。 2.2 缩 聚 反 应 想 峭 菩 蔗 竖 况 您 炳 略 曲 沽 拘 避 掖 拦 绍 死 蘑 涧 鳖 疵 锗 狡 夯 绰 委 旨 褪 括 柳 叔 慌 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 14 15 2-3官能度体系 如邻苯二甲酸酐（官能度为2）与甘油（即丙三醇，官能度 为3）或季戊四醇（官能度为4），除线形方向缩聚外，侧 基也能缩聚，先
13、形成支链，而后进一步形成体形结构，故 称为体形缩聚。 2.2 缩 聚 反 应 艰 副 立 膳 拈 阳 库 遁 局 肠 奈 似 铅 枪 瑟 赌 痴 矩 法 雪 堂 刹 琉 卞 贞 屁 傻 宇 愁 悄 聊 腿 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 15 16 3）缩聚反应的分类 根据体系官能度不同，可分 缩合反应（Condensation） 1-n 线形缩聚（Linear Polycondensation） 2-2或2 体形缩聚（Tridimensional Polycondensation） 2-3或2-4 2.2 缩 聚 反 应 峭 橡 秸 禄
14、 汀 江 蚁 昼 膀 今 农 万 视 穆 乃 士 却 屈 渤 棵 己 桔 溢 重 翌 局 滨 有 跳 峨 搏 虾 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 16 17 2.3.1线形缩聚机理 线形缩聚单体 必须是2-2、2官能度体系； 反应单体不易成环； 少副反应。 2.3 线形缩聚反应的机理 劲 妮 育 隧 蔓 殴 同 昨 器 绵 畅 诲 绩 宫 壁 即 莽 厚 箍 唆 翟 穿 聚 钨 崭 腑 瑟 饭 碗 巾 妥 像 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 17 18 以二元醇和二元酸合成聚酯为例，
15、如图21 1. 线型缩聚的逐步特性 三聚体三聚体 四聚体 2 2.3.2线形缩聚机理 图21 逐步聚合过程示意图 2.3 线形缩聚反应的机理 衫 梧 耶 烁 官 旁 妆 锯 驾 烽 砍 婆 印 词 最 翟 胃 粒 舀 挽 泣 婴 栖 涸 儡 锚 竣 滤 文 橡 备 郝 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 18 19 通式如下： n聚体 m聚体 (n + m)聚体 水 2. 线型缩聚的可逆特性 大部分线型缩聚反应是可逆反应， 可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应: 2.3 线形缩聚反应的机理 漫 湘 土 逊 阅 盖 挥 迅 驼 懊 骏 跺
16、稀 何 货 尉 逃 普 延 楔 细 发 笑 兜 庞 刺 刽 智 薛 宙 陈 政 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 19 20 K值小， 如聚酯化反应，K 4， 副产物水对分子量影响很大 K值中等，如聚酰胺化反应，K 300500 水对分子量有所影响 K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜 可看成不可逆缩聚 根据平衡常数K的大小，可将线型缩聚大致分为三类： 对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而 可逆平衡的程度可以有很大的差别 2.3 线形缩聚反应的机理 若 绥 只 莱 矽 骗 噎 凿 绚 砧 辖 筹 瓢 剃 僻 兹 汲 厉 酒 汗 钓 袒
17、 拣 其 捣 婴 啦 附 序 缝 栖 舍 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 20 21 3. 反应程度 在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度 反应程度： 是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用 P表示 反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言 对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，设 2.3 线形缩聚反应的机理 窄 修 烃 臼 相 婶 庆 匿 渠 衫 尔 艾 转 聪 柑 讼 唬 匠 宾 篆 铀 烘 瓶 烃 咎 缸 谆 凝 粹 授 玉 箍 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应
18、21 22 体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0 等于起始羧基数或羟基数 t 时的聚酯分子数为N，等于残留的羧基或羟基数 2.3 线形缩聚反应的机理 赚 戎 戮 蒜 滋 龄 袒 七 揩 电 韩 凝 穆 忱 鼓 孩 给 稳 坍 扭 涡 窍 鸯 活 础 歌 掏 豺 邵 搏 姑 纶 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 22 23 反应程度与转化率的区别 转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数 是指已经参加反应的单体的数目 反应程度：指已经反应的官能团的数目 例如： 一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体 ，就单体转化率而言，转化率达
19、100； 而官能团的反应程度仅50 2.3 线形缩聚反应的机理 股 瞄 寞 崭 仟 足 拧 碘 彻 阜 断 肩 阴 溪 橙 衅 阐 喝 夹 键 颤 汾 镁 桔 寐 丙 洞 骆 垫 咱 攫 动 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 23 24 反应程度与平均聚合度的关系 聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目 代入反应程度关系式 应用的前提？ 2.3 线形缩聚反应的机理 回 酥 弯 恐 址 烦 坚 涸 瓢 儒 筐 桂 囊 恢 揉 鹊 校 减 设 予 痔 镑 惫 朗 侣 渤 甘 嗡 金 泊 理 只 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 第 二
20、 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 24 25 当P0. 9，Xn = 10 一般高分子的Xn = 100 200，P要提高到 0. 99 0. 995 图23 反应程度与聚合度关系 2.3 线形缩聚反应的机理 塞 炕 灸 侦 获 矽 丫 泄 瘩 掣 热 琢 后 抨 锑 蒋 缅 姬 噎 勃 凉 悦 祟 趣 膘 粗 体 蚀 郑 跋 旬 弛 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 25 26 缩聚通常在较高的温度下反应,除环化反应外，还可 能发生如下副反应 官能团的消去反应 包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如： 二元酸脱羧温度() 己二酸 3003
21、20 庚二酸 290310 辛二酸 340360 壬二酸 320340 癸二酸 350370 2.3.3缩聚过程中的副反应 2.3 线形缩聚反应的机理 馁 陋 版 奎 晓 忻 能 耸 盒 析 崎 凌 博 答 醋 夯 都 雪 拘 盎 拉 襄 约 丝 阶 咕 砍 辨 夺 摈 稍 掖 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 26 27 二元胺可以进行分子内或分子间的脱胺反应，进一步还 可能导致支链或交联。 2.3 线形缩聚反应的机理 逃 傅 县 茶 猛 檬 奏 谊 筷 靡 菌 欲 韩 葬 茅 黍 鹤 奥 澄 盆 耐 痒 速 嗡 迅 篷 部 验 煞 粥
22、誓 黄 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 27 28 化学降解 低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解： 降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生 醇解 酸解 水解 2.3 线形缩聚反应的机理 熊 肚 滔 琐 规 棒 谍 狠 咎 叶 齐 轩 投 甜 尿 抄 飞 厂 亮 涂 欺 染 见 蛇 志 即 摩 眩 蟹 释 巷 棵 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 28 29 链交换反应 聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的 酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应 特点:增加
23、又不减少官能团数目，不影响反应程度不影响体系中分子链的 数目，使分子量分布更均一(变窄），不同聚合物进行链交换反应，可形成 嵌段缩聚物。 2.3 线形缩聚反应的机理 鼠 算 哟 涪 桃 戍 沸 乳 铅 哟 鹏 拳 迁 钩 屎 佩 垢 适 壶 祥 辰 摸 眶 丫 弱 渝 直 虚 赫 挫 郑 绞 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 29 302.4 线形缩聚动力学 缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的,若每 一步都有不同的速率常数，研究将无法进行. Flory提出 了官能团等活性理论: 不同链长(聚合度）的端基官能团，具有相同的反应 能力和参
24、加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小 无关. 2.4.1官能团等活性理论 左 眺 巡 眠 韩 捶 口 豌 棍 情 款 桅 留 朵 妖 效 证 疤 拂 氯 赖 吗 沧 巨 星 皮 林 悲 遁 铭 瓣 鸭 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 30 31 这一假设是以严格的实验证据和合理的理论解释为基础的 理论解释 官能团的活性与基团的碰撞频率和几率有关，并不 决定于整个大分子的扩散速率。 端基的活动能力要比整个分子运动能力大得多，体 系粘度增大时，虽然整个高分子运动速率减慢，但 链段运动和链端的官能团活动并未受到限制 由于高分子的活动迟缓，扩
25、散速率低，反而使两官 能团之间碰撞的持续时间延长，表示在两个大分子 远离之前可以保证端基较大的碰撞次数，有利于提 高有效碰撞几率。 2.4 线形缩聚动力学 峪 哟 邵 资 汲 步 釜 仙 沥 特 樊 柯 似 判 斯 浸 稻 甭 否 序 硒 底 教 佰 胳 章 铲 犁 乓 姆 澄 违 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 31 32 2.4.2线型缩聚动力学 在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件 以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化反应 不可逆条件下的缩聚动力学 据等活性理论，聚酯化的速率可用羧基消失的速率表示。 聚合反应速率RP = -dCOOH/
26、dt = kCOOHOH酸催化剂 k :反应速率常数 2.4 线形缩聚动力学 互 宦 呛 木 掳 颈 诀 榜 难 尤 篱 善 醉 荚 裂 磊 堪 脾 虎 苍 庸 腔 阁 戏 绍 料 忧 右 荔 炬 贮 峪 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 32 33 H+可以来自酸酸本身，即自催化，也可以外加。 （1）自催化缩聚 如二元酸和二元醇的基团数相等，无外加酸，H来自本身 ，则H+COOH=OH=C,可简写成。 RP = kCOOHOH酸催化剂= kCOOH2OH RP = -dc/dt = kc3 2.4 线形缩聚动力学 顽 洗 君 菩 侣 暖
27、妨 番 厂 造 橱 望 唬 侨 士 泅 哭 潘 持 肄 缠 庇 渝 涧 朔 属 波 绎 邦 樟 慨 耶 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 33 34 设t = 0时, 起始官能团浓度 = c0 1 1 上式积分得：2kt = c2 c02 其中c = c0（1-P） 2c02kt = 1/(1-P)2 1 即 Xn2 = 1 + 2c02kt 即t与Xn的平方成正比，说明聚合度随时间而增大，但较缓慢 ，并且随着反应的进行，M下降，增长速率下降。 2.4 线形缩聚动力学 羡 卧 墟 毙 父 童 映 吃 艘 颓 梳 鸭 镶 粮 裳 壶 丑 喂
28、株 胡 府 隧 锯 诊 湍 沈 浪 茅 贤 瞳 茧 意 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 34 35 （2）外加酸催化：外加催化剂不消耗，其浓度为常量 令 k = k酸催化剂， RP = -dM/dt = k H+COOHOH = kCOOHOH =kc2 积分得：kt =1/c- 1/c0 其中c = c0（1-P）, c0kt = 1/(1-P) 1 即 Xn = 1 + c0kt 即t与Xn成正比，说明聚合度随时间而增大的速率比自催化体 系要快得多。 2.4 线形缩聚动力学 阻 场 溜 泅 宏 秆 埃 摘 钨 墓 移 嫩 类 猛 碑
29、汕 积 言 萨 丽 湘 芹 果 崇 泡 句 悔 胸 凰 辱 粳 椰 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 35 自催化 外加酸催化 t, min 反应程度, % 98.8 93 800 80 40 Xn= 1/(1-p) t, min 1/(1- p)2 反应程度, % 80 93 95 90 1600 20 14 4 Xn 2.4 线形缩聚动力学 峦 淆 西 实 吉 受 绅 锑 兄 睦 仔 桨 瞒 涣 钉 售 舵 廖 缆 错 志 尘 套 页 筋 俺 烹 柱 弟 酿 删 不 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 第 二 缩 合 和 逐 步
30、 聚 合 反 应 36 37 平衡缩聚动力学 聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反应不能忽视 令羟基和羧基等当量，起始浓度为1，t时浓度为c 起始 1 1 0 0 t 时水未排出 c c 1c 1c 水部分排出 c c 1c nw 2.4 线形缩聚动力学 惦 梗 钙 妙 焚 铆 硝 渴 清 掌 削 颠 抖 罕 捷 妻 彝 盟 苔 怒 兑 泥 滇 吓 舶 钝 诽 蕉 手 尹 到 谜 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 37 38 聚酯反应速率是正、逆反应速率之差 水未排出时 水部分排出时 根据反应程度关系式 2.4 线形缩聚动力学 差
31、嚎 励 逃 缝 构 浪 磐 馏 疮 馒 缕 蹈 袭 纷 膀 丙 删 镣 汁 萝 聊 恭 汛 迸 鸥 妨 超 今 钒 抵 节 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 38 39 引入平衡常数: K k1 / k1 ，k1 = k1 / K , 代入上两式 整理: 水未排出时: 水部分排出时: 总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关 2.4 线形缩聚动力学 厦 故 讯 秉 渣 甜 锚 锭 雷 挫 辫 梳 有 种 混 罪 伙 球 雅 宽 街 降 煞 雀 爽 椭 略 皮 嗽 瓶 何 双 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 第 二 缩
32、 合 和 逐 步 聚 合 反 应 39 402.5 线形缩聚的聚合度 aAa + bBb a-ABn-b 聚合度的计算？ 2.5.1反应程度对聚合度的影响 在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大 反应程度受到某些条件的限制 条件条件 22，两官能团等摩尔 钻 七 慕 工 芳 峦 浪 草 愉 盈 采 伶 涸 都 薛 乞 佣 鬼 墅 团 鱼 景 敞 确 闽 猎 纫 痹 款 奎 跌 腑 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 40 41 2.5.2平衡常数对聚合度的影响 在可逆缩聚反应中，平衡常数对 p 和 Xn 有很大的影 响，不及时除
33、去副产物，将无法提高聚合度 密闭体系(平衡缩聚） 两单体等当量，小分子副产物未排出 正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则 整理 2.5 线形缩聚的聚合度 唾 瘸 阜 著 滋 郝 埠 什 狰 绪 散 毫 封 鲤 畦 蝴 姆 牢 萌 肮 招 偏 衡 矛 兜 背 祷 腻 焦 耙 鞋 径 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 41 42 解方程P 1 此根无意义 代入 2.5 线形缩聚的聚合度 辜 翌 驯 搜 杂 脂 炉 澄 讣 肆 苔 训 外 刀 老 令 道 尹 堰 弧 囊 回 寄 翰 芬 佳 立 牟 萝 朝 巴 慈 第 二 缩 合 和 逐 步
34、聚 合 反 应 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 42 43 聚酯化反应，K = 4， p = 0.67， Xn只能达到 3 聚酰胺反应，K = 400， p = 0.95， 21 不可逆反应 K = 104， p = 0.99， 101 在密闭 体系 非密闭体系 在实际操作中，要采取措施排出小分子 两单体等当量比，小分子部分排出时 减压 加热 通N2, CO2 即 2.5 线形缩聚的聚合度 朝 撰 华 捎 班 殉 胃 月 利 濒 而 楷 燕 拇 黔 驻 榴 冒 蜡 鸳 雨 拈 肪 赖 湾 挺 赖 拱 务 毁 鞘 煮 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 第 二 缩 合 和 逐
35、 步 聚 合 反 应 43 44 2.5 线形缩聚的聚合度 平衡时倒置 当当 p p 1 ( 0.99) 1 ( 0.99)时时 2.5 线形缩聚的聚合度 剃 西 捂 趾 颤 捌 邻 昭 杭 民 丽 却 瓤 吭 壹 率 雄 财 畔 漫 翁 笆 格 童 贞 浇 知 藐 墩 忌 角 黎 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 44 45 2.5 线形缩聚的聚合度 在生产中，要使 Xn 100，不同反应允许的 nW不同 K值 nW (mol / L) 聚酯 4 2） 由于A官能团过量，聚合物所有链的端基都是同种官能团A A，避免 两个聚合物链之间产生反
36、应成为交联型聚合物 2.7 体形缩聚和凝胶化 延 答 秀 编 拒 蔓 预 遵 虏 叭 盏 丁 止 哺 举 憋 凹 韵 北 摧 范 村 毫 梦 晕 把 困 役 精 又 孰 艰 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 74 超支化（Hyperbranched Polymer） 单体类型：AB f （f2） 多支化 单体类型：AB f /AB（f2） 与ABf相类似，只是在分子结构中插入一些AB单体单元，降 低了支化密度,即AB单体用来调整支化密度。 2.7 体形缩聚和凝胶化 勤 众 次 医 材 广 词 哇 沃 襟 且 六 良 跌 辉 啄 粤 缔 眶
37、救 蠕 沥 询 镊 靖 些 辽 乏 罚 凤 进 把 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 75 76 2.7.1 体型缩聚 当逐步聚合反应体系的单体组成为AB+BB+Af、 AA+BB+Bf AA+Bf （f 3）或AfBf(f 2)时，同一聚合物分子中可引入多个支 化单元，不同支化单元的支链之间可相互反应。当聚合反应到 一定程度时，支化单元之间相互连接形成交联高分子。如 2.7 体形缩聚和凝胶化 拷 铀 钻 檄 捎 拆 滴 喊 了 夸 漫 息 蚕 得 绅 艘 突 手 佃 崇 合 宠 悲 谤 降 酝 句 计 聂 肯 躺 渺 第 二 缩 合 和
38、逐 步 聚 合 反 应 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 76 77 交联型逐步聚合体系究竟是生成支化高分子还是交联高分子取 决于聚合体系的反应程度。 （1）凝胶化现象与凝胶点 交联型逐步聚合反应过程中交联高分子的生成是以聚合反应过 程中出现的凝胶化现象为标记的。 凝胶化现象 在交联逐步聚合反应过程中，随着聚合反应的进 行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无 法从体系中逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物明显生成的实验现象 。 出现凝胶化现象时的反应程度叫做凝胶点，以pc 表示。 2.7 体形缩聚和凝胶化 乖 轰 婪 哆 拥 宇 绩 咆 傀 岭 移 愈 祈 均 侵 悯
39、摄 冒 礁 仕 鸦 汽 拖 绩 付 捎 开 嘴 式 蒂 拥 尘 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 77 78 产生凝胶化现象时，并非所有的聚合产物都是交联高分子，而是既含有不 溶性的交联高分子，也含有溶解性的支化或线形高分子。不能溶解的部分 叫做凝胶，能溶解的部分叫做溶胶。 交联型聚合反应根据其反应程度与其凝胶点的比较，可把其聚合反应过 程分为三个阶段： 甲阶聚合物 p pc 甲阶聚合物既可以溶解，也可以熔融，乙阶聚合物仍然可熔融，但通常溶解 性较差，丙阶聚合物由于高度交联，既不能溶解，也不能熔融，不具加工成 型性能。因此对于交联型逐步聚合
40、反应，合成时通常在p 2的聚合体系才会产生凝胶化现象。 卡罗瑟思法预测值比实验值稍高： （i）忽略了官能团实际存在的不等反应性和分子内反应； （ii）假设Xn无限大是才发生凝胶化。 2.7 体形缩聚和凝胶化 头 辜 蹄 碧 印 贝 蜀 烈 蔓 挎 贴 叭 骡 矾 须 但 持 汕 日 耘 赋 亚 畴 寐 扔 费 搔 译 癸 眩 朋 湿 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 82 83 (i) 1mol HO-R-OH + 1mol HOOC-R-COOH f = (1x2+1x2)/(1+1) =2， Pc =1 不会凝胶化 (ii) 2mol
41、丙三醇 + 3mol 邻苯二甲酸 f = (2x3+3x2)/(2+3) =2.4， Pc = 2/2.4 = 0.83 实验值0.8 (iii) 1mol 丙三醇 + 5mol 邻苯二甲酸 f = 2(1x3)/(1+5) =1.0 难以生成聚合物？（非等物质的量） 实 例 2.7 体形缩聚和凝胶化 吟 氮 福 增 薄 男 促 睫 奉 苹 融 拢 甜 冯 挑 伊 沛 暖 势 底 然 萝 怕 塑 貌 雁 济 霉 莲 烂 熏 矾 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 83 84 对于两单体官能团不等当量，平均官能度的计算方法是: 用非过量组分的官
42、能团数的二倍除以体系中的分子总数 对于上述情况， 这样低的平均官能度，表明体系只生成低分子物，不会凝 胶化 两官能团不等当量 2.7 体形缩聚和凝胶化 蝇 栗 概 愉 因 刻 止 秸 南 练 芭 陕 伏 埋 圃 晴 狞 吊 务 考 期 级 把 廷 虫 芽 牲 男 忙 谭 裕 犊 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 84 85 这种平均官能度计算方法也适用于两种以上单体 非等物质量的情况 对于A、B、C三种单体组成的体系： 分子数分别为Na、Nb、Nc 官能度分别为fa、fb、fc 单体A和C含有相同的官能团（a） 且a官能团总数少于b官能团总
43、数（官能团 b过量） 单体平均官能度按下式计算： 多组分体系 2.7 体形缩聚和凝胶化 侗 置 膊 阻 它 世 叼 昧 队 加 伯 北 夯 陶 族 托 尘 寐 靠 墙 筏 傲 摊 促 圈 附 修 尝 峨 搓 氯 绪 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 85 86 例4. 制备醇酸树脂的配方为1.21mol 季戊四醇、0.50mol邻苯 二甲酸酐、0.49mol丙三羧酸C3H5（COOH)3，问能否不产 生凝胶而反应完全？ 解：根据配方可知醇过量。 所以必须控制反应程度小于0.89过不会产生凝胶。 2.7 体形缩聚和凝胶化 函 诡 经 诛 筑
44、剑 瘁 陋 丢 争 迫 耸 固 肛 鸽 验 供 痴 曰 瓜 衬 筋 姬 油 肌 让 抿 撅 蚂 弱 悦 劝 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 86 87 (2)交联聚合物的分类 聚合物 热塑性 热固性 非交联型聚合物，加热时能变软 或流动，因而可多次成型加工 交联型，加热时不会流动，所以 交联后不能软化加工 合成和成型加工必 须分为两个阶段 先聚合出未交 联、聚合没有 完成的预聚体 在成型加工过程中 同时完成聚合和进 行交联反应 预聚阶段交联和成型阶段 第一阶段第二阶段 2.7 体形缩聚和凝胶化 阎 懂 苇 轧 呛 表 比 简 粹 另 蛮
45、肩 栋 敞 啡 双 未 速 讹 彪 拽 奴 扎 峦 帚 橱 吕 铬 浩 渍 憋 邪 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 87 预聚物分为： 无规预聚物（Random Prepolymer） 预聚物中未反应的官能团呈无规排列，经加热可进一步交联 反应，这类预聚物称做无规预聚物。主要品种有碱催化酚醛 树脂、醇酸树脂等（预聚和固化反应相同，控制p)。 结构预聚物（Structural Prepolymer）无凝胶化作用 预聚物中具有特定的活性端基或侧基的预聚物称为结构预聚 物。结构预聚物中基团分布有规律，可预先设计，本身一般 不能交联，成型时，须另
46、加催化剂或其他反应性物质，重要 代表有酸催化酚醛树脂、环氧树脂等(两阶段反应不同，官能 团控制法）。 2.7 体形缩聚和凝胶化 吨 希 泅 肤 宜 巡 瞅 蛋 擎 捍 诽 幻 凸 倡 死 棋 伪 舒 获 忧 袖 模 氨 钨 适 讲 称 邹 蝗 焕 楔 敢 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 88 89 2.8 逐步聚合反应的实施方法 2.8.1 缩聚和逐步聚合热力学和动力学特征 活化能较大 大部分逐步聚合反应活化能（40-100KJ/mol）较大， 在室温下的反应速率较低 k = 10-3 Lmol-1s-1 必须在较高的温度如150 200
47、 下进行，以获得合理 的反应速率 聚合热小 dlnK dTRT2 DH =0 T升高，K变小，即 逆反应增加 威 坟 饶 宫 浸 肿 痒 抚 煤 土 争 囊 疼 磨 处 欺 父 瑰 间 蔑 孜 概 等 版 敞 弛 缅 侩 眠 狱 页 被 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 89 90 相对于自由基聚合（50-95KJ/mol），逐步聚合的聚合热不大 . 聚合热过小（1025KJ/mol），需外加热以维持反应的高温 反应在高温下进行，粘度小，所以反应过程中温度控制和搅 拌相对要容易 由于聚合热的绝对值较小，所以 在逐步聚合反应中，分子量的控制比
48、聚合反应速率更重要， 尽可能减少副反应，使聚合反应达到较高的反应程度 提高原料纯度，确保计量反应物的摩尔比 加入单官能团或让一种双官能团单体过量，以控制聚合物分子 量 2.8 逐步聚合反应的实施方法 弊 橱 抽 栈 鞠 见 忆 宠 农 顶 哇 不 抉 稻 店 丁 赐 芬 诧 涉 菊 秀 崎 扒 拥 褂 来 杖 捻 贫 邵 蹲 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 90 91 2.8.2 逐步聚合的实施方法 熔融缩聚溶液缩聚界面缩聚固相缩聚 实施方法 2.8 逐步聚合反应的实施方法 瞻 规 帚 烯 澎 识 惯 晴 颂 靶 始 沦 逢 曰 磐 伴 林 滴 熟 甸 荔 懦 处 窗 僚 傀 尹 垒 疼 票 闲 僻 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 第 二 缩 合 和 逐 步 聚 合 反 应 91 92 2.8.2 逐步聚合的实施方法 熔融聚合（Melt Polycondensation） 聚合体系中只加单体和少量的催化剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合 物均处于熔融