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1、分离和提纯技术多步分离单酚和生物质油的不溶相中的热解木质素摘要：为了实现生物质油中的不溶相高位值的利用， 用酸性和碱性溶液 合成的有机溶液分离单酚和生物质油不溶相中的热解木质素。酚醛树脂可由生物质油中的不溶相抽出反映取得，其在酚类中含量高达 94.35%,愈创木酚的含量达到了 48.27%o而且，傅里叶变换红外光谱 (FTIR)、核磁共振(NMR和凝胶渗透色谱(GPC汾析热解木质素显示的 要紧结构单元是愈创木酚和二甲氧基苯酚。 高分子量热解木质素中以 分子量高于1000的聚合物为主，而低分子量热解木质素中含有较多 的活性酚羟基。1 .引言生物质油是一种有生物质快速热解的液体产物，具包括数百种化
2、 学物的复杂的液体混合物，它表现为一些较差的特性，比如高含水 量、含氧量高、热值低，和壮大的侵蚀性，这些缺点使它很难直接用 作汽车燃料，因此，开发了几种高级技术提高生物油的品量，包括催化加氢脱氧、催化裂化、蒸汽重整、催化酯化、超临界提升，等等。但 是，由于生物质油的复杂性，一个单一的提高品质的技术无法实现所 有成份的有效转换。研究催化裂化的阻碍和蒸汽重整生物油的要紧化 学组分说明，竣酸和酮表现出高反映活性和催化稳固性。而酚类化合 物较难转化，酚类化合物的高效转换通常需要高强度的反映条件如加 氢脱氧下高氢气压力。高分子量酚醛树脂低聚物不仅显示低反映性， 但在加热条件下也很有可能生成焦炭，这将致使
3、催化剂失活。因此，生 物油的分离会使不同的分数不同的升级技术更有效率和随后的隔离 还提供了一个初期的有价值的化学物质。蒸储和溶剂萃取是常见的隔离和分离技术。由于生物油的热气流 和化学不稳固性，和含量高的高沸点化合物，传统的蒸储储分油收率 低而且会结焦。为了解决那个问题，王等人介绍了用分子蒸储技术的 一个适合的方式分离热灵敏的化学物质， 他们对生物油的分离特性的 研究说明，这种方式致使高储分油产量没有明显的炼焦 ，并取得的分 数被成功升级到产生更好的燃料，另一个前景看好的隔离方式是溶剂 萃取，一样应用于生物油特性描述，在许多溶剂中，水是廉价和高效 的一种。水萃取后生物油能够分为水溶性和水不溶性时
4、期，而且分离 时期能够单独处置。低分子量的水溶相要紧包括反映活性高酸和酮。已经证明醋酸和左旋葡聚糖能够有效地隔间生物油水溶相，升级研究说明，生物油水溶相普遍用于蒸汽转化，能够生成高产量的氢，另外， 在温和加氢脱氧和催化裂化进程中，生物油水溶相也是生产碳氢化合 物、醇类、烯炫的原料。尽管生物油水溶相说明好的升级性能 ，由于 其成份的复杂性水不溶性的升级时期的研究是受限的，它的要紧衍生 产品，包括单酚如苯酚、愈创木酚，和二甲氧基苯酚和酚类低聚物（或 热解木质素）。通过加氧脱氢单酚能够转化为碳氢化合物，但热解木质 素由于其化学惰性很难升级。因此，除更高效利用水溶相，将生物油 水不溶相进一步分离成几种
5、组分，然后用适合的技术将他们别离升级 也超级必要，要紧的设计方案是图 1所示。水溶相升级到催化裂化，蒸汽转化等，水不溶相能够用来进一步提取单酚和热解木质素。单酚能够加氢脱氧转化为碳氢化合物，而热解木质素能够退化为单酚并继 续升级，或被用于合成酚醛树脂，粘合剂、特种聚合物等。生物油整体 利用方案能够从生物油生产的优质燃料结合提取有价值的化学物质。酸化最初通过慢慢降低 pH值从碱木质素中的提取黑液，这是一种提 取碱木质素的常见的方式。热解的木质素是木质素的结构片段，因此这种方式也适合热解木质素的净化，那个地址咱们通过利用酸溶液，碱性溶液和有机溶剂对多步分离单酚和热解木质素生物油水不溶相 进行了详细
6、的研究，分离微分的片段的理化性能也用不同的检测技术 研究。2 .实验多步分离生物油生物油是通过喂料速度5千克/小时，反映温度550 c的柳安木 锯末热解的流化床热解反映器取得，详细信息能够在热解反映器的其 他地址找到，在实验之前，原始生物油过滤去除固体颗粒，在这项研 究中,采纳多步分离溶剂分储的生物油，如图2所示。在室温下，在30 克生物油中逐滴添加30毫升的去离子水，用声波降解法搅拌，约30 分钟后取得上层水溶相和底层水不溶相，然后，后续步骤都集中在水 不溶性的分离时期，依照下声波降解法用摩尔 /升的氢氧化钠溶液溶 解有机相，当pH约为4时，大部份的水不溶相溶解在氢氧化钠溶液 中，能够提取1
7、00毫升的氯以取得中性高分子组分 A(FA),然后用1 mol/L的盐酸将氯的碱性不溶液酸化至。搜集的沉淀，在40度下过滤 和干燥，被命为高分子量热解木质素（HMWPL）然后用100毫升氯提取 酸溶液的化学物质。然后，用1摩尔/ L的盐酸将氯的酸性不溶液进 一步酸化至pH值，而且沉淀形成了低分子量热解木质素（LMWPL）随 后,100毫升氯也用于提取酸溶液的化学物质，上述两个以提取被集 中在真空25cto下别离取得酚醛组分B（FB）和组分C（FC）。所有的化 学试剂购自国药控股化学试剂。2.2分析生物油和热解木质素生物油中酚类化合物的识别在和小组分的提取是依照扫描DSQ气体色谱分析法应用质谱仪
8、（gc - ms）。一个DB-WA双性毛细管柱由 安捷伦公司利用。维持1分钟初始柱温40度，然后以8 c /分钟的速 度增加到240 c,维持在这一水平10分钟。每一种酚类化合物的相 对含量是由峰面积标准化确信。傅里叶变换红外光谱（FTIR）的热解木质素的那些光阴5700上执 行一个Nicolet FTIR分光光度计（热费希尔），傅里叶变换红外光谱 法（FTIR）热解木质素是用医用示波器5700傅里叶变换红外光谱分光 光度（热费希尔）计进行的。1 - 2毫克的热解木质素与100毫克的澳 化钾认真地，和混合压制成atransparent10-20lm 的厚度。每一个光 谱扫描范围从4000到40
9、0厘米。之前的乙酰化热解木质素进行了核 磁共振（NMR洸谱分析。关于100毫克的每一个样品溶解在乙酸酊 2 毫升和毗咤的混合物（1:1,v / v）用氮作爱惜气在室温下72 ho反映完成后，解决方案是倒入乙醍沉淀，随后通过离心搜集样品。沉淀是 乙醍和乙酰化热解木质素通过几回清洗并在40度下烘干24小时取得的，那个地址所有核磁共振光谱数据报告都是用一个安捷伦600MHz DD选谱仪在25 c下利用四甲基硅烷（TMS作为内部参考取得。 每一个样品热解木质素（50 - 60毫克）在毫升的CDC13中溶解，利用 的搜集参数如下：45脉冲角,1 s放松延迟，和16个扫描。凝胶渗透色谱（GPC价析在50度
10、下用GPC 50破备利用3 PL凝 胶柱毫米）串联连接完成。热解的木质素溶解在浓度大约为 3毫克/毫 升的四氢味喃（四氢味喃）中。例如解决方案随后通过0.45 lm有机膜 过滤，以幸免堵塞塔器。用四氢味喃作洗脱液以 1毫升/分钟的流速。 样本监控利用微分折射仪和紫外分光光度计在 280海里。相对平均分 子量测定利用聚苯乙烯为标准。3 .结果与讨论3.1 生物油的时期分离生物油的含水量为29.20 wt. % ,相离发生在水含量范围为30 - 45 wt. %时。通过应用波降解法添加必然量的水取得了53.55 wt. %的水溶性时期（包括水）和17.25 wt. % 的水不溶性时期，据Schol
11、ze 和Meier研究，生物油的水不溶性时期是黑色的和粘性的，而且它的 每一个部份的重量百分率如表1所示。在pH值和和质量百分比为和 别离取得的沉淀成份，。酚醛分数B和C的质量百分比为。比例在重 的范围，每一个部份的重量百分率如表1所示。在pH值和和质量百分比为和别离取得的沉淀成份，。酚醛分数B和C的质量百分比为。3.2 浓缩单酚的水不溶性时期生物油中的化学物质包括各类功能组包括羟基烷基、烷氧基、竣基、玻基等，它们有有复杂的分子间的彼此作用。通过水萃取 ，上层 是极丰硕的碳水化合物和低分子量水溶性时期酸、酮、醛 ，和一小部 份多酚。但是，一些多酚和很少的相反的酚醛低聚物与高分子重量的 多官能组
12、仍在水不溶性时期交叉结合。因此，能够通过打破他们的分 子间的彼此作用进一步分离。Fele Z v ilnik 和Jazbin?ek引入两个 略微不同的方案从生物质油中提取酚类化合物 ，并发觉低摩尔浓度的 碱溶液结合有机溶剂是最有效的方式。强碱性的引入可能会通过破坏 覆盖生物质油整体网络结构从而打破生物质油的平稳，与此同时，酚类化合物以酚盐变成水相。但是，由于酸的加入，这些酚盐再次变成自 由酚类化合物。其中一部份从水相中沉淀析出，而所取得的低分子量 单酚s仍然在水中能够提取高纯度有机溶剂。自然科学 专业资料结果说明FA的要紧化合物以惰性的碳氢化 合物存在，酮，与多核芳香大分子结构可不能和氢氧化钠
13、反映，如蔡、 2,7-二甲基-2,3-二氢-苯并味喃-6-甲酰氯，麦角固醇。除去这些化合 物提供了一种可行的丰硕高纯度酚醛组分的方式。图3显示了离子色谱图的原始生物油，分数B和C .原始生物油的要紧成份，分数B和C 都列在表2。FB的化学物种明显减少，他们的保留时刻大多在17-26 分钟范围内，要紧与酚类及其衍生物相一致。酚类化合物是木质素的 要紧热解产物，具详细的分类是基于典型的木质素结构类型、愈创木 基和紫丁香基单元l。愈创木酚及其衍生物分为愈创木酚，和二甲氧 基苯酚及其衍生物。烷基酚组由苯酚及其衍生品。茶酚类包括的化学 成份有两个酚羟基苯邻二酚。其他酚类化学物质不属于上述组织被概念为“其
14、他”酚的成份如图4所示 FB,FC,生物油的散布规律，总酚类组分的相关成份FB 和FC别离为94.35嘛口 54.33%,生物油中愈创木酚的含量达到22.05%, 是酚类和二甲氧基苯酚的三倍之高。愈创木酚的含量FB达到48.27%, 其中异丁子香酚含量最高为13.88%,第二是4-愈创木酚（10.86%）和愈创木酚（7.05%）。二甲氧基苯酚与两种甲氧基团有16.54%,只有愈创木酚的三分之一。一般是在许多硬木木质素木质素单元之间发觉柳 安木硬木和愈创木基，紫丁香基l结构.乙醍在木质素组分中占主导 地位。上述结果说明，愈创木酚在木质素单元是一个重要的结构单元。 另外，愈创木基单位中的b-O-4
15、结合比紫丁香基l结构更易分解。水 洗脱后，大多数多酚的有机相由于其亲水性疲软和多官能的组仍维持 结合。采纳碱裂解这些液压支架联系和多酚增加的成份提取的组分。作为典型的多酚,FB的愈创木酚含量最高。酚类化合物均显现类似的 片段。性能分析热解木质素由于木质素结构的复杂性，和不同的隔离技术，木质素碎片在生 物油的理化性质也受到必然的转变。红外光谱谱的热解木质素提取水 不溶性时期在图5中列出。要紧的红外吸收峰的峰值区域面积符合高 斯剖面函数，而且每一个峰的相对含量是由面积标准化决定。吸收 峰位置的要紧波段和相应的官能团的百分数含量在表3中做了总结。实验的依照是引用（30、35）。3418cm-1的宽带
16、是由于羟基含量约为 24%说明在热解木质素中有大量的羟基。其中一些羟基可能是来自破 损的ofb-O-4醍36。玻基化合物波段出此刻1660和1725cm-1之间 的范围，但波段的确切位置是取决于 C=O组是不是与芳环成对显现。非结合的C = O组在LMWPL 1708cm-致使一个明显的吸收峰，而C = O组在HMWPL相对较弱的吸收峰。在1515cm-1的顶峰起因于芳香 族自由振动，这是一个热解木质素的大体结构。峰值为 1329和1329 cm别离对应紫丁香基和l愈创木基甲氧基组。大约在1115到1155cm- 1的顶峰能够以为是芳香族CAH紫丁香基和愈创木基环面内变形，别 离对应上述含甲氧
17、基的组织延伸。因此，这些结果证明的存在紫丁香 基l在热解木质素和愈创木基单元。核磁共振光谱也被用来研究热解 木质素的化学结构，和核磁共振波谱在在图6中给出。每一个典型的 功能组的积分强度相关于完全融合强度如表4中所示。实验是依照引用37,38. HMWPL核磁共振波谱显示壮大的共振为 4.7 ppm,归因于 theb-O-4醍键，这是最多见的木质素单元之间的联结39。这质子信 号占总额的39.18%的信号，同时，在LMWPL弱以至于无法被检测到。 这说明HMW嘘合度相对较高，而碱性分离能够实现高分子量和低分 子量热解木质素的初步分离。从到2.2 ppm的信号源自乙酰化脂肪族 羟基，而从到2.5
18、 ppm能够归因于乙酰化酚羟基。这两种类型的羟基 在热解木质素高含量与红外光谱的结果是一致的。但是，羟基的相对含量信号LMWP远远高于HMWPL说明LMWP包括更多的活性脂肪族 羟基和酚羟基。LMWP包大量的羟基更高程度可能来自降解木质素的 热解期间，这些官能团由于破损醍联结而释放。因此，高分子量与相对 较低量的热解木质素的活性羟基成为主流从水溶液中沉淀酸化。一些 研究已经说明，热解木质素单元可能会与其他热解木质素单元或反映 的碳水化合物羟基成份反映（40、41）这将致使一些生物油的性质的 负面阻碍，如高粘度和平均分子量大，说明热解木质素本身在某种程 度上是被动的。一样来讲，存在大量的酚羟基在
19、LMW附加了反映性， 使之更适用于酚醛树脂的合成42。HMWPIt好在高价值的利用前进 一步分解。热解木质素的平均分子量（Mw）的测定用凝胶渗透色谱法，在表 5提出了分子量散布范围的散布规律。热解木质素的分子量范围能 够从几百到5000或更多，这取决于热解条件39。但是，最终的热解 木质素的分子量散布也受到所利用的分离技术的阻碍。能够看到 ，每 一个在HMWPL中波分子量低于1526兆瓦的有相似的组分，专门是 在6- 10%的范围内，在LMWP中三聚物到六聚体占10 - 15%。在 LMWPL HMW中没有发觉单体，证明单酚与二氯甲烷被成功提取。 在整个分子量散布，热解木质素最要紧的分子量是高
20、于 1526，且在 HMWPL其成份超过40%能够才|断出，因为他们的复杂的结构，这 些要紧沉淀是高分子量聚合物，。HMWRL平均分子量约1700克/摩 尔，明显高于LMWP纯1000克/摩尔），由于热解木质素没有分离平 均分子量为1047克/摩尔43.另外,分散度（D）是平均分子量与数 均分子量（Mn）的比值，提供了一个同质性片段衡量的方式。HMWPL 分散性高于LMWP噫味着HMWPL普遍的分子量散布。4 .总论单酚和热解木质素提取的水不溶性时期的生物油的多步分离方 式。总酚类组件的相关成份在 FB和FC中别离达94.35% 54.33%, 专门是FB愈创木酚的含量达到48.27%。热解木质素的结构分析显示 的要紧结构单元是愈创木酚和 s二甲氧基苯酚类型。在HMWPL要紧 聚合物的分子量高于1000，而LMWP包括更多的活性酚羟基，使其适 用于合成酚醛树脂。