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1、第九章统计热力学初步1. 按照能量均分定律，每摩尔气体分子在各平动自由度上的平均动能为人刀? 现有1 molCO气体于0 °C. 101.325 kPa条件下置于立方容器中，试求：（1）每个co分子的平动能歹；（2）能量与此$相当的CO分子的平动量子数平方和（眄+为4巧）解：（1）CO分子有三个自由度，因此，3RT3x8.314x273.15 wE =5.657x10 u J2L2x6.022x10（2）由三维势箱中粒子的能级公式（、8曲E 8/丹$&歹（nRT心+巧+小_8x2&0104x5.657x10】(1x8.314x273.156.6261x10_34|2x
2、6.022x1026V101.325x10)= 3.811x10"2. 2.某平动能级的（:+尤+ ;）=45,使球该能级的统计权重。解：根据计算可知，*、和代只有分别取2, 4, 5时上式成立。因此，该能 级的统计权重为g =3! = 6,对应于状态卩245，畑4，0425，卩245“452卩542。3. 气体CO分子的转动惯量/= 1-45x10-46 kg m试求转动量子数丿为4与3两能级的能量差并求7=300K时的M.解：假设该分子可用刚性转子描述，其能级公式为8, = 7（7+1）-,=（20-12）&"26x10 =3.077xlO"22 J7
3、Si8xxl.45xl0-463.077x10-2kT 300x1.3807x1023=7.429 x IO'2£（$）= S+ yiV4. 三维谐振子的能级公式为V 2丿，式中$为量子数，即$ = q+匕,+卩=0,1,2, 3,。试证明能级£（$）的统计权重为 曲）=片（$+2）（£ + 1）解：方法1,该问题相当于将£个无区别的球放在x.y.z三个不同盒子中，每个 盒子容纳的球数不受限制的放置方式数。x盒中放置球数0, y, z中的放置数$+ 1x盒中放置球数1, y, z中的放置数$x盒中放置球数$, y, z中的放置数1Hl1如=工丿=
4、丁（£+1）（$+2）户12方法二，用匕，珂和构成一三维空间，冬+T"为该空间的一个 平面，其与三个轴均相交于员该平面上'，匕和匕为整数的点的总数即 为所求问题的解。这些点为平面J = 2，珥=，匕=耳，1，1 = °，1，2,在平面叫+少+ y上的交 点：11加'/2。试列出该系统各种可能的能级分布方式。解：由题意可知方程组I。u. 11 加；a «J+7±= a竹=3J的解即为系统可能的分布方式。a j 竹=4方程组化简为），其解为I=匕o =23n3 = 1、 = 1： o = 16in2 = L = 23IV= 2, 0
5、 = 136 计算上题中各种能级分布拥有的微态数及系统的总微态数。 解：对应于分布也"，L 的微态数为O竹!所以上述各分布的微态数分别为InmIVTotal36331510. 在体积为/的立方形容器中有极大数目的三维平动子，其沪伽卅=0.1",式计算该系统在平衡情况下，（；+； +於卜14的平动能级上粒子的分布数与基态能级的分布数。之比.解：根据Boltzmann分布=exp-（£- £0）/? = exp- 1 lx0.1777 o gogo=0.3329盘 go基态的统计权重航=1,能级（；+才+ ；） = 14的统计权重& = 6（量子 数
6、1, 2, 3）,因此 =0.3329x6 = 1.997011. 若将双原子分子看作一维谐振子，则气体HC1分子与I?分子的振动能级间 隔分别是5.94x10-° J和0.426X10-0 J.试分别计算上述两种分子在相邻振 动能级上分布数之比。解：谐振子的能级为非简并的，且为等间隔分布的5.409x10 for HC10.3553 forb 12. 试证明离域子系统的平衡分布与定域子系统同样符合波尔兹曼分布，即略。14. 2molN?置于一容器中，？=400K, p=50kPa,试求容器中血分子的平动配分函数。解：分子的平动配分函数表示为（2/17斤刀"'-1（
7、2兀朮刀学nRT3/22x8.314x40050x102jtx 2x14x10xl.380658xl0-23 x4006.0221367 xlO-3（6.626O755xlO"34）3=2.9632 xlOn16.能否断言：粒子按能级分布时，能级愈高，则分布数愈小。试计算300 K 时HF分子按转动能级分布时各能级的有效状态数，以验证上述结论之正误.已知HF的转动特征温度0 = 30.3 K。解：能级的有效状态数定义为°竇-耳/斤”，对转动来说，有效状态数为 丿C/+l)e科-久/ + 1)?/7',其图像为如图，该函数有极值。原因是转动 能级的简并度随能级的升高而
8、增加， 而指数部分则随能级的升髙而迅速降 低。18.已知气体12相邻振动能级的能量 差£ = 0.426x107 J,试求 300£ =力 解：分子的振动特征温度为= 308.5 K kk时b分子的°、q、於及广°分子的振动配分函数为1 _ 1q、' e<a/27 _ e<9./2r _ 308.5/2x300 _ -3085/2x300= 0.9307於=exp(0/27'b, = 0.9307 exp(308.5/2x 300)= 1.557= 1.55719设有"个振动频率为"的一维谐振子组成的系统，
9、试证明其中能量不低于*(v)的离子总数为A&p(-杯刀，其中。为振动量子数。解：根据Boltzina mi分布川 _ N e?q)(-治)/ kT7q=N *、,N =工勺=二工exp(- £(/)/")= e冲(-力/2£刀二工旳(- hjlkf) j-v q 户,q 戸w= exp(-02初兰 exp(-严/仟)qe科(-/ivI/cf)=jVexp(- ph、q21.试求25。（2时氮气的标准摩尔爛£（29815K）.解：对于单原子气体，只存在平动£(298.15 K)= 12?+ R+17?+ 屜 3：? 产壬39.94 10
10、1.380658 IO 23 298.15圭5 n t nl T 6.0221367, 10T &314 29&15=一彳 + WinzGr_2a n?iA7 in2334?100T/6.0221367 IO23 (6.6260755二 1(X4)=154.84 J K1 mof 122. CO的转动惯量/=1-45xl0_46 m振动特征温度2 = 3084K,试求25。时CO的标准摩尔炳几（298.15 K）。解：co分子的平动、转动和振动配分函数计算如下28" in* 3“ 6.0221367' IO" 1 380658 10(6.626075
11、5' 10小)=3.5534J1030o_ Zp'IkT _ 8p2 1.45 10'46 1.380658 W 23 029&15 q严r "©.6260755' 10" 34V=107.3411o_11】 exp( q/7)_ I. exp& 丄叫298.15"3Q298.158.314 298.15 loo” io'-» 1分子配分函数为$ = /彳：於=3.5534 x IO30 x 107.3411 x 1 = 3.8142 x 1032£(298.15 K)=DnZL
12、=197.60 J mor 1 K'123. N?与CO的相对分子质量非常接近，转动惯量的差别也极小，在25。（2时振 动与电子运动均处于基态。但是N?的标准埔为191.6J mor1K-1,而co 的为97.6J-mor1-K-1,试分析其原因。解：显然N?与CO标准爛的差别主要是由分子的对称性引起的：$ =2? 111 2 = 5.763 J mol7 K'1导出理想气体服从PV = NkT解：正则系综特征函数刀，对理想气体4= "Hn 0N、久刀=_XTln = -NkT 乡+ S N A!=-NkTa qT 一 M71n (乞7 么久)+ 斤In N.只有平动配分函数与体积有关，且与体积的一次方程正比，因此: pU= NkTNkTF