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1、苹果中有机磷农药残留的检测方法的研究进展摘要随着社会的发展，科技的突飞猛进，农药的发明和使用无疑大大提高了农 作物的产量，但随着农药的大量不合理使用食品中农药残留对人类健康造成负面 影响也日益显露出来。作为杀虫剂，有机磷农药山于广谱、高效、易降解、半衰 期短等优点，广泛应用于农业领域，取得了口大的经济效益，与此同时产生的环 境和食品污染等问题也日益严重。我国是苹果生产大国，苹果中农药残留等质量 问题已严重的阻碍了我国苹果的岀口。因此，对苹果中农药残留的检测方法，特 别是有机磷的检测，也显得十分重要。近年来，有许多关于有机磷农药残留检测方法的文献报道。本文主要介绍经前人 研究，苹果中有机磷农药残
2、留的检测方法及进展。有机磷农药残留常用的检测方 法主要包括：光谱法、色谱法以及质谱法等，此外，还有酶抑制法、免疫分析法 及生物芯片等快速检测方法。本文着重叙述苹果中农药残留检测的进展。关键词 苹果 有机磷 检测方法 进展刖5农药在农业生产中可控制病虫害，促进产品高产优质，保证农业丰产增收起到了 非常重要的作用1-21为人类创造了巨大的经济效益。在满足人们对农副产品 需求的同时，最终也危及到人类健康和生态平衡【3】，并且有机磷农药残留所引 起的中毒突发性事件十分严重。近年来，已有研究表明，某些有机磷农药对动物 有致畸性和致癌性【4】。因此，就U前来其是说，为确保人们健康和农业效益的 提高，必须加
3、强对农产品中农药残留，尤有机磷农药残留的监控。1. 苹果中有机磷农药残留状况及预处理1.1苹果中有机磷农药残留概况【5】有机磷在苹果中作为杀虫剂，依赖性很大。早在上世纪80年代，苹果中的农药 残留问题就开始受到广泛关注，美.英、德等国陆续开展了大规模的食品（包括 苹果）农药残留监测【6】。美国食品和药物管理局（FAD）对市场上进口和国产 苹果农残进行了长达13年得监测。据报道，1998年，抽检219个苹果样品，农 药检出率为68.9%超标率为0.5%o我国苹果中农药残留情况不容乐观。口前苹果中农药残留问题非常普遍，超标问 题突出，主要原因是高毒农药尤其是有机磷农药的使用量大、使用次数多。1冯
4、建国等【7】（2000年）最近对苹果产区的普查结果表明，辛硫磷、六六六、滴 滴涕、杀螟硫磷、马拉硫磷、对硫磷等12种农药的检出率，其中ddt和对硫磷2 种农药超标,超标率为10.81%和3.33%,最高超标2.9倍和2.5倍。对硫磷的超 标率达到了 7.6%o1.2苹果中有机磷的毒性和危害苹果最易吸收有机磷农药且残留量高。有机磷农药进入人体通过血液迅速分布到 全身各个组织器官，其中以肝脏分布最多。对神经毒作机理已基本阐明，主要是 使神经末梢的乙酰胆碱酯酶磷酸化而失活，导致乙酰胆碱蓄积在胆碱能神经效应 器接点、骨骼肌的神经效应接点和自主神经节以及大脑内。过量的乙酰胆碱可引 起肌肉收缩、腺体分泌、
5、神经细胞膜终板去极化，导致肌无力、麻痹和一系列神 经症状8-91有机磷农药虽在生物体内分解，不易积蓄，然而它有烷基化作用会引起致癌、致 突变作用，当它与各种医药、人工合成物、食品添加剂互相作用时，其危害更大。 1.3样品前处理方法农药残留分析的样品前处理主要包括提取、净化和浓缩等步骤，是影响分析结果 的关键环节。传统的索氏提取、液液分配、柱层析等，不仅操作繁琐、费时，提 取与净化效率低，易引入误差，且需使用大量有毒溶剂。随着科学技术的进步， 样品前处理技术向着省时、省力、廉价、减少溶剂、快速和自动化方向发展。 液液萃取法LLEL10是最早使用的一种提取净化方法，现已逐步被以下方法取 代；固相萃
6、取法（SPE） 11是根据物质极性不同来进行分离的方法；基质固 相分散（MSPD）【10】是一种新的提取净化技术已经在水果农药残留检测中得 到了广泛的应用；凝胶渗透色谱法（GPC）【12】是一种快速的净化技术，应用 于脂类食物样品中的农药残留分析的主要手段：超临界流体萃取法（SFE） 13 也是一种快速可靠的分离方法。微波辅助技术（MAE）是一种具有高效、安全、 快速、试剂用量小和易于自动控制等优点，U前也逐渐应用于农药残留检测的询 处理过程14-1512. 苹果中有机磷农药残留检测方法2.1色谱法20世纪50年代农药残留分析局限于化学法、比色法和生物测定法，检测方 法缺乏专一性，灵敏度也不高
7、。20世纪60年代色谱技术的发展使薄层色谱法在 农药残留分析中广泛应用。气相色谱法的出现又推动了农药残留分析的高速发 展，离效能的色谱柱可将各组分或杂质分离，高灵敏度和专一性强的检测器实现 了以前不能检出的微量农药、代谢物和降解产物的分析。气相色谱法（CG）气相色谱是苹果中农残检测最广泛使用的方法2】，因高选择性、高效能、高 灵敏度、速度快、应用广、仪器造价低廉，能同时分离分析多种纽分混合物零特点，使它同时在分析化学中占有重要的地位呵。它是利用经提取、纯化、浓缩后 的农药注入气相色谱柱，程序化升温汽化后，不同农药在固相中分离，经不同检 测器检测扫描，绘出谱图,通过保留时间定性”峰高或峰面积与标
8、准曲线对照来 定量，一次可同时测定多组分，简便、快捷、灵敏度高、准确性也好何。马恒麟绪 采用双气路、双检测器的气相色谱法联合测定苹果:中有机磷、有机氯及菊酯类 13种农药残留暫 平均回收率均大于80%,变异系数均小于15%。贺信等采用GC -FPD测定食品中加毒死蝉等农笏的残留量.平均回收率均大79.5%,变异系数均 小于5. 4%.气相色谱-质谱联用法（GC-MS）GC-MS和GC-MS-MS【21】联用技术日臻成熟，质谱法已成为农药残留分析的 常用方法。由于串联质谱（MS-MS）可以减少干扰物的影响，提高仪器的灵敏 度，所以MS-MS是化合物结构分析及确证的有效手段。高效液相色谱法（HPL
9、C）一般来说，HPLC法的检岀限要高于GC法【21】，是农药残留定性、定量分析 的有效手段。HPLC在进行农药残留分析时一般以屮醇等水溶性溶剂作流动相的 反色谱，用C18、C8作填料【22】。液相色谱质谱联用HPLCMS气质联用技术已经比较成熟，可用于大部分农药残留的检测。但对极性或热 不稳定性太强的农药及其代谢物(如灭菌丹、利谷险、黄草消等)不适用”这时 即可采用岛效液相色谱-质谱法(Liquid chromatograpHy mass, LC-MS)检测。据 留，回收率范围在70%-100%°国内对此也有研究。段文仲尊画使用依据有可变波 长紫外检测器的髙效液相色谱仪对水果样品进行
10、了分析，在11分钟内检测了7种农 药残留物，且冋收率大于82轧戴蕴青等的用此法测定苹果中多效膛农药的残留量, 回收率均达分析耍求。2.2免疫分析法免疫分析法1A)就是将免疫技术与现代测试技术手段相结合而建立起来的 一种超微量测定技术是一种基于抗原抗体特异性识别和结合反应为基础的分 析方法【現它集高灵敏性和强特异性于一体，在某些重要生物活性物质如蛋白 质、药物、激素等的痕量检测方面取得了重要成就°免疫分析法具有特异性强、 灵敏度高、方便快捷、分析容量大、检测费用低等优点。根据检测手段的不同， 可分为荧光免疫法、放射免疫法、酶免疫法和流动注射免疫法卩其屮酶免疫 法畐头简单C2.3生物传感
11、器法生物传感器(Biosensownd)是由一种生物敏感膜和电化学转换器两部分紧 密配合，对特定种类的化学物质或生物活性具有选择性和可逆响应的分析装置。 按其生物功能，可分为酶传感器(Enzyme Biosensor,包括电位型和电流型)、 免疫传感器(Immunoscnsors) 微生物传感器(Microbial sensor)网。具有微 型化、响应速度快、样品用量少、并可以插入生物组织或细胞内的待点，可实现 超微量在线快速跟踪分析，在农药残留分析上得到了广泛的应用岡。3. 苹果中有机磷农药残留检测技术研究进展目前，我国食品中农药残留的测定方法以单一品种的农药残留测定为主。一 些单位也进行了
12、同时测定多种农药残留的分析方法的研究，但因受条件限制，仍 停留在同一类型(如有机磷类)农药多残留的测定研究上。不同类型的多种农药 残留的联合测定比较少。农药残留的检测手段以气相色谱、液相色谱为主。SPE、MSPD等先进的前 处理方法和气质联用、液质联用等先进的检测技术也开始逐步应用农药的残留分 析检测过程中【97,9叫有关苹果中农药残留的分析方法国内外均有些报道阳皿气 但是涵盖的农药种类有限，而且关于MSPD应用于苹果农残分析的研究还尚未 见报道。4. 小结：近年来，农残分析有具人体如下发展趋势：首先，为防止农药污染的食品进入市场，各国政府都在加强农药残留的现场 检测，因此需要快速高效的分析方
13、法。利用色谱技术的传统实验室分析模式将被 两步分析模式所替代。即首先利用免疫技术、生物传感器、手提式色诺或光谱仪 进行现场检测，对呈阳性的商品进行实验室的进一步检测。其次，虽然实验室分析仍以色谱分离为主，但将更多的使用选择性检测器， 如气质、液质联用、串联质谱、傅里叶红外变换仪等。先进的样品预处理技术， 如超临界流体萃取，基质周相分散等将得到更广泛的应用。另外，随着科技的发展，将有越来越好的检测手段，并且随着生物农药的发 展，将有越来越多的大分子农药进入我们的生活空间，这也要求有更先进的检测 手段的岀现，热镜、光纳技术、荧光激光和更灵敏的质谱的使用为农残的检测开 拓了广阔的空间。1吴学孫农药中
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