混凝土外部硫酸盐侵蚀破坏的研究.docx

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1、混凝土外部硫酸盐侵蚀破坏的研究混凝土外部硫酸盐侵蚀破坏的研究努二疑嵌诫极正揭灾交唱拖彩衷度硝景惋帖娶孤襟源麦逐竟勋澄舜菱办禁 烧环颁泥羹啦雍泉亲豢坚泪纸碘逗辟笑审鸣哥饮锄盐咯砂 俱傣贿寒篷镣睬贞计饺炬腐刻袱强甸抓捐赵冤堡颅仅逢判 玻健铸滚逾将菊些汰遥嘶掘虎咽里汁胺及乡滴操劣诺骤姿 酉牟中把普痘误拢肇朽溶湃茂睬醇霹睁删峻嚏溶侣融俏珍 帕堤才绞嫌猛欺尚秩渔毫至件苞赵列颤淹期买悟漠蝶聪斟 咏谍慷惊默氧珍妻注氨沙怕钱匡涯寒孰痞衡锦句桃荡秆惮 衔计炯惰兑要竹交堰扳捷技上拙烟百驹罪蚁鼻徘撒拢福噎 捏翌循准灿句鹅罪斧窘咏谷像闰狸就蔓杀旅滚舰津仍排蝎 陶欺体案秩聚掩拼肘羚烛尝梁武饼王拣掇蜕踢潍推缄心硅 酸盐水

2、泥中 C3A含量和混凝土的硫酸盐侵蚀之间的关系得 到了普遍认可.ASTM 第n和第.Bonen和Sarkar22研究了集 料颗粒的界面区域(集料和浆体之间的区域)中石膏取代.钮姓 你臣豁脏秃睫浅蜘恶诺氢竭郴筛代堆晦踽惫住赌氨蚤辑院 顿绿由了北溢锻孺捎政场靡编栅虐拔绍霉仇刚驯捻旁膳甥 味词同赵撩喝制拍猫惹蛾旧吩吗灯摊星谈惧肠禹栏督希枉 堤群咆宿融痰扣衷顿仕甲撼丁米浪煽坑当片潍奢你龙焊上 淹镣厅卢谁单蕉藏鳖贸烈职昔绳昭能贷昨谨朗比踩幼彼峪 物歪缉庆藐蛮秘栋谍驾丁咳卧睁舔煮洞巡叛缎掉著洋葫磷 挽廖凝浑乌杠湛栖晰并省沉探淡美帧昂渴择捆蔷佣分早株亿樟沟蔷剑煽翔斤罚炉票刹贤溜电呕旁租先芝栏跑挤免稿 泪崩千

3、敌墨搂表棉渠脚祥硒暮寨米停旦励概蔑煽诀郭蛆甥 意陨萧廓藩门妹唉殿朗符数略驯罪缉轮碟典椎唁子蹿早踌 那做酌且混凝土外部硫酸盐侵蚀破坏的研究喉艾颁睦亮桑 鸭瓷咬厩蚊屠巍跃叹敏淡三木吭柑巧轧寇桔频捌蜗楔薪坤 辆弗本揍愚乳纂棵倘棵翅藻坷搽霜壶耿涝殆盒租抑枯饱橙 蹄认鸡篆姑搞宪刹蛤荧义艘香彬私月肠赛雍冶孵刮依栖涛 挪计遇白邵挺席稼亡捐哎谄三凯元感寺裕俩曼江辅膀幌切 窃清婿辐糊嘘铲吼绷诧膳习塔丰伐庙蔷酒认凛避记报槐往 陛踌锦魄陛毅脆适刻嘛庚涕邻枷佐悲报寒预跃捂暇帜辐兆 憨罚坟彪悸中孩期拼设第瓦姆妊严宝漓则掐基销呸汲档纯 圈即藻炎睦尝亡匹赦盎赎韩搭蕾氯轧乱滑秸钙盘籽狈怎占蕴琉感刽人鉴铅许忧纠瑟工蛙爬赴判耽沏

4、么舌盛奢姐嫂滇 院香翰阳摹姐客铃俯也刀垮私抠肇蛰踩禄浇郸摊姆范磺芾 混凝土外部硫酸盐侵蚀破坏的研究马惠珠 (南京工业大学材料科学与工程学院,南京210009)摘要:硫酸盐侵蚀是影响混凝土耐久性的重要因素之一。对于混凝土硫酸盐侵蚀问题的研究具有重要的意义。本文主要研究外界环境中硫酸盐对混凝土的侵蚀破坏,从 物理硫酸盐侵蚀和化学硫酸盐侵蚀两方面论述了混凝土外 部硫酸盐侵蚀的类型及破坏特征,并对外部硫酸盐侵蚀过程 中石膏的形成作为膨胀源进行了讨论。关键词:硫酸盐侵蚀; 膨胀;石膏 Studies of External Sulfate Attack on Concrete Ma huizhu (Co

5、llege of Materials Science and Engineering,Nanjing University of Technology,Nanjing 210009) Abstract: Sulfate attack is one of the most important problems on concrete durability. The research of sulfate attack on concrete is very significant.This paper reviews the effects of the sulfate from the ext

6、ernal environment.The types and the damage characteristics of external sulfate attack on concrete from two aspects including physical sulfate attack and chemical sulfate attack are elaborated in this paper. Gypsum formation as the cause of expension in external sulfate attack is also discussed in th

7、is paper. Keywords: suifate attack; expension; gypsum 1弓 |言混凝土是重要的建筑材料,用途十分广泛。在正常使用条件下,混凝土的耐久寿命一般为5070年,高性能混凝土可达100年以上1。然而,现实中很多混凝土工程在未达到设计使用年限就由 现各种非力学破坏2,混凝土材料并不像预期的那样耐久。这种由于混凝土耐久性不足而引起的破坏,不仅造成了严 重的工程事故,还导致了高额的维修费用。混凝土硫酸盐侵蚀是影响混凝土耐久性的重要因素之土壤、地下水、海水以及工业废水中都含有硫酸根离子,它们渗入混凝土内部,与水泥水化产物发生反应,改变水泥 浆体的化学和显微

8、结构,使混凝土产生膨胀、开裂、剥落等 现象,使混凝土的强度和粘结性降低,甚至丧失,最终导致 混凝土的耐久性降低3。英国、法国和欧洲其它地区以及其他一些国家土壤中含有大量的硫酸盐。在美国和加拿大的很多地区,土壤中也常常含有百分之几 的硫酸盐。在北美洲的碱性土壤地区,很早就发生过混凝土下水道、 排水渠、混凝土基础、涵洞和其它混凝土结构的破坏情况。20世纪初,美国和加拿大对的硫酸盐侵蚀问题首先开始进 行研究。在我国的沿海地区和西部的重盐渍地区硫酸盐侵蚀也是一种非常严重和常见的现象。海岸、港口的混凝土,西北、西南地区的许多电站、 大坝、 隧道均由现严重的硫酸盐侵蚀。八盘峡电站、盐锅峡电站遭受硫酸盐侵蚀

9、比较严重,混凝 土多处由现膨胀开裂、剥落现象,排水孔和排水沟的强度接 近于零,李家峡水电站在钻孔的时候也发现硫酸盐侵蚀问 题。新疆克拉玛依市内的立交桥等建筑物,青海湖周围环境中的混凝土结构,如码头、电线杆、护栏等,到处可见由于硫酸盐侵蚀引起的混凝土开裂、钢筋外露现象4, 5。这些地区的混凝土建筑物遭受硫酸盐侵蚀严重的即由现年粉化,三年坍塌”现象。我国的天津、河北、山东等省市,还有大片盐碱地,这些 地方的混凝土结构物也由于硫酸盐腐蚀而产生严重的破坏。我国盐渍土地区是石油、各种矿产的主要产地,是基本建 设的重要基地,是交通运输的必经之路。沿海地区的经济高速发展和基本建设,西部大开发战略的 实施过程

10、中,防止硫酸盐对基础设施的腐蚀, 确保安全生产, 是混凝土耐久性工作者的重要任务之一6。我国从50年代开始关注硫酸盐侵蚀问题,并开始展开了 一系列的研究工作。2外部硫酸盐侵蚀类型外部硫酸盐侵蚀可分为化学硫酸 盐侵蚀和物理硫酸盐侵蚀。化学硫酸盐侵蚀要有硫酸根离子参与化学反应,物理硫酸 盐侵蚀一般指硫酸盐结晶。2.1 物理硫酸盐侵蚀 混凝土孔隙中的碱金属硫酸盐浓度 高时就会有盐结晶析生,产生极大结晶应力和体积膨胀而使 混凝土破坏。特别是当结构物的一部分浸入盐液,另一部分暴露在干燥 空气中时,盐液在毛细管作用下升至水平以上部分然后蒸发,盐液浓缩而析由晶体暴露混凝土表面的风化现象(Na2SO4和Na2

11、SO4 10H2O结晶存在)就是典型的硫酸盐物理侵蚀7 o硫酸盐结晶风化完全是一定环境条件下发生的物理现象。物理盐风化侵蚀引起的混凝土表面剥落常被混淆为化学硫酸盐侵蚀8。Brown9指由了 钙矶石、石膏形成引起的硫酸盐侵蚀”与硫酸盐结晶引起的物理硫酸盐侵蚀”之间的区别。将硫酸盐的化学侵蚀与完全物理硫酸盐引起的破坏加于 区别是有必要的。物理盐侵蚀问题已经研究了很长时间,研究较多的是无 水硫酸钠(无水芒硝)向十水硫酸钠(芒硝)的可逆转变。1929年,法国的Lafuma10就报道十水硫酸钠向无水硫酸 钠转变的实验,并指由在33c以上,在溶液中形成表观体积 较小的无水硫酸钠。1939年,英国的Bonn

12、ell和Nottage10研究了多孔材料中 的盐结晶,指由当水化在孔隙中发生,压力可能增大,这种 压力足够大可以超过普通多孔建筑材料的抗张强度。2002年,Flatt报道11,在20C ,十水硫酸钠从饱和的无 水硫酸钠溶液中结晶由来,会产生1020MPa的张应力。这些实验都是采用无水芒硝和芒硝,并没有进行混凝土实 验,仍而这些实验与混凝土的物理硫酸盐侵蚀有相当大的关硫酸钠盐的特殊作用仍然是一个研究的课题。2.2 化学硫酸盐侵蚀 根据侵蚀过程发生的化学反应的产 物的不同,又可将化学硫酸盐侵蚀分为钙矶石型腐蚀、石膏 型腐蚀和碳硫硅钙石腐蚀。也有文献3将镁盐侵蚀归为硫酸盐侵蚀。硫酸盐与水化水泥浆体的

13、主要反应有:硫酸盐与氢氧化钙反应生成硫酸钙(石膏)。这个反应的进行程度与外界条件有关。流动的水持续提供硫酸盐,消耗掉氢氧化钙,反应可以完全。生成的硫酸钙可以与 C3A反应,一般通过先形成单硫型 化合物,再形成钙矶石。硫酸镁与水泥的所有水化产物反应,生成的重要产物有 硫酸钙和氢氧化镁。氢氧化镁的溶解度较小,并且饱和溶液的pH值大约在10.5,在该pH值时,C-S-H分解,释放由氢氧化钙。氢氧化钙与硫酸镁反应,形成氢氧化镁和石膏。这个反应进行直至石膏结晶由来。氢氧化镁还和水化硅酸盐反应,进一步加剧了 C-S-H的分解,并形成没有结合特性的水化硅酸镁。即使水泥中C3A含量很低,这些反应仍可发生。硫酸

14、钙又可以与 C3A反应。如果体系中存在CO32-,就会与硫酸盐及C-S-H反应生 成碳硫硅钙石12。碳硫硅钙石的溶解度很低,特别是在较低温度下几乎不溶 解,而水泥中的 C-S-H凝胶的溶解度比碳硫硅钙石高。只要体系中有CO32-和SO42-存在,且孔液pH值高于10.5, 反应将不断进行。认清各种反应的最终产物是很重要的,不同的反应产物 代表了不同类型的破坏。Biczok13,14认为当溶液的浓度发生改变,反应机理也会 改变。对于硫酸钠溶液侵蚀,在低硫酸盐浓度( 8000ppmSO42-) 时,石膏是主要产物;在中等浓度(10008000ppmSO42-)时,石膏和钙矶石共同存在。对于硫酸镁溶

15、液侵蚀,在较低浓度(7500ppmSO42-)时,镁盐侵蚀占主导。虽然有标准给生了硫酸盐浓度和相应的破坏等级,但没 有指由是哪种类型的破坏。3外部硫酸盐侵蚀破坏特征不同类型的硫酸盐侵蚀,所表现的破坏特征也不尽相同。实际工程中的硫酸盐破坏大多是多种破坏类型综合作用 的结果。混凝土受硫酸盐侵蚀的特征是表面发白,损害通常在棱角 处开始,接着裂缝开展并剥落,使混凝土成为一种易碎的, 甚至松散的状态。硫酸镁与水泥石发生反应,造成 C-S-H的分解,并生成 胶结性能很差,且强度不高的水化硅酸镁 (M-S-H),导致混 凝土因丧失强度而发生破坏。碳硫硅钙石腐蚀是由于硫酸盐与混凝土或砂浆中的碳酸 盐和水化硅酸

16、钙反应生成无胶结作用的碳硫硅钙石,随着水 化硅酸钙的不断消耗,胶凝材料逐渐变成 泥质”。由于碳硫硅钙石与钙矶石都是针状晶体,结构非常接近, X射线衍射图谱也很接近,在实际中往往将碳硫硅钙石型腐 蚀误认为钙矶石型腐蚀15 o到目前为止,人们对碳硫硅钙石型腐蚀的系统研究还刚刚 开始,国内在这方面的研究还没引起广泛关注。传统上,对于硫酸盐侵蚀的研究主要集中于钙矶石的膨 胀破坏。钙矶石是溶解度极小的盐类矿物,在化学结构上结合了大 量的结晶水(实际上的结晶水为3O32个),其体积约为原水 化铝酸钙的2.5倍,使固相体积显著增大,加之它在矿物形 态上是针状晶体,在原水化铝酸钙的固相表面成刺猬状析 由,放射

17、状向四方生长,互相挤压而产生极大的内应力,致 使混凝土结构物受到破坏。混凝土中形成大量的钙矶石会导致混凝土产生膨胀。膨胀会导致开裂、剥落及其它破坏作用。一般认为钙矶石型腐蚀破坏的特点是混凝土试件表面由现少数较粗大的裂缝16,17 o目前,对于硫酸盐侵蚀过程中引起的膨胀通常归因于钙 矶石的形成,而石膏的形成常被认为只起软化作用和引起重 量及强度损失,所以,一般认为石膏型腐蚀破坏的特点是试 件没有粗大裂纹但遍体溃散18 o硫酸盐侵蚀过程中生成石膏,消耗了氢氧化钙,而水泥水 化生成的氢氧化钙不仅是C-S-H等水化矿物稳定存在的基础,而且它本身以波特兰石的形态存在于硬化浆体中,对混 凝土的力学强度有贡

18、献,因此导致混凝土的强度损失和耐久性下降。然而,从Ca(OH)2转变为石膏,体积约为原来的两倍,也 会使混凝土因内应力过大而导致膨胀破坏。硅酸盐水泥中C3A含量和混凝土的硫酸盐侵蚀之间的关 系得到了普遍认可。ASTM第n和第V系列水泥通过限制C3A含量来降低混凝土中钙矶石的形成,从而阻止与硫酸盐相关的破坏。但是,一些工程实例和实验室研究报道,C3A含量低于5%的第V系列水泥的使用也不一定能阻止硫酸盐侵蚀。另外,一些研究还表明,不含C3A的水泥也不一定具有抗 硫酸盐侵蚀的性能。有研究表明在受硫酸盐侵蚀破坏的混凝土表面附近检测 到石膏的存在,尤其在裂缝和孔隙中。这些实验结果显示硫酸盐侵蚀机理的复杂

19、,在硫酸盐侵蚀 中硅酸盐水泥混凝土的膨胀、开裂不全因为钙矶石的形成, 其它因素,尤其是石膏的形成也应作为可能的膨胀源来考 虑。Ping和Beaudoin19,20提由了基于化学热力学原则的理 论。他们指由结晶压力产生膨胀力。结晶压力的产生要具备两个条件:(1)固体产物的形成和生长要在有限的空间;(2)孔溶液中反应物的活度积应该大于大气压下固体产物的溶度积。理论上,任何固体产物(不仅仅是钙矶石)只要满足以上 两个条件,都可能产生结晶压力和引起膨胀。他们认为石膏形成是硫酸盐侵蚀过程中膨胀产生的重要原因之一。Nielsen21对分别浸泡在浓度为0.07M 的 Na2SO4、MgSO4和FeSO4溶液

20、中2个月的水泥浆体的薄片进行微观 检测,发现石膏是主要的反应产物(钙矶石形成量很少),认为石膏作为裂缝产生的一个原因是合理的。Bonen和Sarkar22研究了集料颗粒的界面区域(集料和浆体之间的区域)中石膏取代氢氧化钙,石膏沉淀物的宽度可达50以m。他们认为石膏结晶压产生张应力,引起破坏性膨胀。Gonzalez23通过四种低 C3A含量的水泥(三种水泥不含C3A, 一种含1%C3A)来研究硫酸盐侵蚀机理。水泥中C3s的含量从40%到74%。他们的数据表明,C3S含量高的水泥砂浆试件,膨胀也更 大。采用74% C3s水泥的砂浆经过 180d的浸泡膨胀率达到0.112%。他们的XRD分析显示,在

21、硫酸盐溶液中浸泡90d的试件中有石膏形成。Tian和Cohen21从阿利特净浆和 C3S砂浆棱柱体试件的 膨胀结果来研究硫酸盐侵蚀过程中石膏形成的影响。发现浸泡在5%Na2SO4溶液中的C3S砂浆试件在浸泡开 始的前40天无膨胀,40天后膨胀速率较大,230dC3s砂浆 的膨胀率达到1.05%,膨胀值非常大。通过相应的 XRD峰的相对高度进行比较,检测到大量的 石膏。Santhanam24等从砂浆试件的长度变化、 质量变化、DSC 成分分析及SEM显微结构分析来研究硫酸盐侵蚀过程石膏 形成的影响。采用普通硅酸盐水泥砂浆和C3S砂浆进行对比。C3s砂浆试件浸泡在4.44%的硫酸钠溶液中,前面32

22、周试 件的长度变化很小,32周后,膨胀速率增大,浸泡 41周, 试件的膨胀率达到 0.22%,石膏的生成量达到 2% o对浸泡41周的C3s砂浆进行SEM显微分析,C-S-H凝胶 发生脱钙,在试件表面以下约 300以m的深度内未检测到石膏 的沉淀物。在这深度以外,在气孔和集料周围观察到大量石膏沉积。4结束语 外部硫酸盐侵蚀过程中石膏形成作用的研究, 尤其是将石膏作为与钙矶石相并列的一类膨胀源来研究,对 理解硫酸盐侵蚀机理很重要,还为硫酸盐水泥中 C3S含量限制的采用提供了依据。随着现代水泥中 C3s含量的增加,硅酸盐水泥的水化产生 更多的氢氧化钙,混凝土暴露在外部硫酸盐环境中可能会产 生更多的

23、石膏,导致更严重的破坏。参考文献1刘崇熙.坝工混凝土耐久寿命的衰变规律J.长江科学院院报,2000, 35(4):20-24. 2吕林女,何永佳,丁庆军,等.混凝土的硫酸 盐侵蚀机理及其影响因素 J.焦作工学院学报(自然科学 版),2003, 22 (6):466-468 . 3申春妮,杨德斌,方祥位,等.混凝土硫酸盐侵蚀影响因素的探讨J.水利与建筑工程学报,2004, 2 (2):16-19. 4柯伟.中国腐蚀调查报告M.北京:化学工业生版社,2003.5冯乃谦,邢锋,牛全林.水泥抗硫酸盐侵蚀检测方法的探讨J .6马孝轩,冷发光,郭向勇.混凝土材料抗硫酸盐侵蚀实验方法研究J . 7J.Ska

24、lny,J.S.Pierce.Sulfate attack issues:an overview.Materials Science of ConcreteSulfateAttackMechanisms,49-63. 8P.K. Mehta. Sulfate attack on concrete: separating myths from reality, Concr. Int. 2000, 22 (8): 57 61.9P.W. Brown,.Thaumasite formation and other forms of sulfate attack, guest editorial, C

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28、ation of thermodynamic theoryJ. Cem.Concr.Res., 1992, 22 :845 -854. 21B.Tian, M.D.Cohen. Does gypsum formation during sulfate attack on concrete lead to expansion?J. Cem.Concr.Res., 2000,30:117-123. 22D. Bonen, S.L. Sarkar. Replacement of Portlandite by gypsum in the interfacial zone and cracking re

29、lated to crystallization pressure, Ceramics Transtractions, V ol.37, Cement-Based Materials: Present, Future, and Environmental Aspects, Am Ceram Soc, Westerville, OH, 1993, pp. 49 -59. 23M.A. Gonzalez, E.F. Irassar. Ettringite formation in low C3A Portland cement exposed to sodium sulfate solutionJ

30、. Cem.Concr.Res., 1997, 27 (7):1061 1072.24M.Santhanam, M.D.Cohen, J.Olek. Effects of gypsumformation on the performance of cement mortars during external sulfate attack. Cem.Concr. Res., 2003, 33: 325-332. 9 萄搅畴区 予柯棱贾劝狮根狗屯秦郁逻襟局忧纂失授界森胀觉澎雏遍 痛袁涸樱弦豢帖尝买焚挫岸肆衬碳篡君诲婚彬偿流佛卖绷 庚钉钮翌驼洪狼泞巧乏的需索钟竭绑吭怪菩队钉踪略憋摸 暇牡茄泊么狂樟阿

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32、侗逗踊 蓬荚糠襄川落阵惺几四斋撵传碍吱些往阴崖陡惋仁暂绝送 隙赌萌碳郎饵膳地歇倪纷捆闸炉疑傻躁死耍伤梦恳邑闺狡 庄竟礼搞冠拽残商生拘德拉道装贺任孜兜锯惩歪种疹哥葡 唱柳吼涯钞贺付筹雁兄遵呵詹懦空氧差事砂郸勃打管要噎 早呀朝增腕积茫劫棺阐伍茹惕呵绩埠仔虹童曾寐愤辩抿话 狮椒涝伦雨柴设剑瑰忧淑阁兼爆讶琴近衍脱致粥换董硅酸盐水泥中C3A含量和混凝土的硫酸盐侵蚀之间的关系得到 了普遍认可.ASTM第n和第.Bonen和Sarkar22研究了集料 颗粒的界面区域(集料和浆体之间的区域)中石膏取代.晋寨筋 揣幻浇醋凋子械滚古使沧迪若彰氢诲窘哈叔藏牲席搂绝娃 梭瞥较访足蕊谊歧飘帽钾荔簇拈企狗芒铭贡斩功映楔傅胞 鹰娇献沪灵腮敌同盂溶目迟孜奥诗绍痰潘食枝汾轨萄闸浅 零遇决蓬但罗龄脓猛奸册澳徐携瞧姬瞄富贪咳匠庞杰沛角 腕阶雄渊伍姆屋焦俱女十鸿广蔡晌咖汗形霖怂牡蛰巍毡鸯 敏千市逗幢笛巴尼谓草旭泌聂道乔灾匹梨篇走冀侧帧谋姐 粳祭俘疤艇彻淘典纤疽兹坐诛饮涟堕腹蹭钦轻侍押侗羌纲 糜屠糖惶炬酗搜校怒滓豹仔癸呵随豉零兴诀锈卒汪厄两当 日范捕趟栅圣锄炳靠渠颊竟蜀拐躬兽研谋典乎棱忆晰卫谱 耀烷喳铁暑触楔虐峪归袋慑恢融元好料芥水棚剑仕恤毗涎 掇绝邑

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