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1、第18章无机污染()物质的分析 农化分析无机污染物质分析铅镉镍测定非污染表土铅含量一般约3189 mgkg-1，多数在1067mgkg-1。高浓度铅除使幼苗萎缩、生长缓慢，产量下降。土壤铅含量大于50mgkg-1，作物根系已受到可观察影响。一般食品中铅的允许含量在0.5 2 mgkg-1，其中玉米0.16mgkg-1，大米0.06mgkg-1，蔬菜0.3mgkg-1。Pb在人体半衰期45年，血液可低至2535天。LD50=18.24g/kg（鼠）农化分析无机污染物质分析镉表土含镉(Cd)0.07mgkg-11.1mgkg-1，土壤背景值一般不超过0.5mgkg-11mgkg-1为土壤污染临界值
2、。水稻中镉(Cd)的临界浓度约为10mgkg-1。大麦中镉的临界浓度为15mgkg-1。谷类作物镉的毒害症状一般类似于缺铁的萎黄病，枯斑病、萎蔫、叶子产生红棕色斑块和茎生长受阻。食品中镉(Cd)的允许含量一般在0.2mgkg-1，其中，玉米、蔬菜0.05mgkg-1，大米0.2mgkg-1。人体半衰期12-30年，LD50=225mg/kg农化分析无机污染物质分析农化分析无机污染物质分析镍表土中镍(Ni)的含量一般为1100mgkg-1。植物组织中镍(Ni)的浓度超过50mgkg-1时（干物重）出现中毒症状，与缺铁失绿相似，叶片发黄，坏死。水稻植株表现为“褪绿病”，根茎生长受阻；马铃薯和番茄则
3、表现出类似缺锰时的症状。农化分析无机污染物质分析土壤全量分析待测液的制备1. 酸溶法。v 氢氟酸与其它酸结合进行消化。v 王水高氯酸消煮。手续设备简单、分解试样量大，无机污染物质分析时多被用来替代全量分析。2. 碱熔法样品虽分解完全，但是增添了大量可溶性盐，有时会妨碍火焰原子吸收法的测定或引起样品污染。此外铅、镉是易挥发元素，也不宜用碱熔法分解。农化分析无机污染物质分析土壤有效重金属分析待测液的制备土壤有效态铅：乙酸提取土壤有效镉：v 中性和石灰性土DTPA提取；v 酸性土壤用盐酸提取土壤有效镍：DTPA或盐酸提取植物及农产品试样因须称取较大量的试样分解，测定铅、镉用干灰化法，测定镍用湿灰法比
4、较好。或采用干湿灰化结合的方法，即在干灰化法的基础上，再用少量的强酸或氧化剂处理残渣，使样品完全分解。农化分析无机污染物质分析萃取：ADPC-MIBK（吡咯烷二硫代氨基甲酸铵-甲基异丁酮）KI-MIBK（KI-甲基异丁酮）DDTC（二乙基二硫代氨基甲酸盐）氯仿CCl4萃取是一种分离、提纯、浓缩的手段。利用Pb等的配合物在有机相和无机相中分配系数的差异，减少有机相的体积，达到浓缩的目的。旋转蒸发仪，新型的浓缩手段，在测定痕量有机物方面有着很广泛的作用，试剂中不能有水相成分。氮吹，采用N2吹扫的方法，促进有机相挥发减少体积而是浓度增加的方法。农化分析无机污染物质分析铅、镉、镍的测定1.空气乙炔火焰
5、中测定；2.含量较低时用碘化钾MIBK萃取富集后，用火焰原子吸收法测定；或不经过萃取富集，用石墨炉（无焰）原子吸收法测定。不具备双光束或背景扣除的仪器，土壤待测液最好经萃取分离后用火焰原子吸收光谱法测定铅、镉的含量，因为火焰分析时土壤中的硅干扰镉的测定，铝、铍等干扰铅的测定。农化分析无机污染物质分析3.双硫腙比色法（Diphenylthiocarbazone）双硫腙比色法是多种金属测定的通用方法，因而需要分离干扰。方法灵敏度低，操作繁杂，严格操作也可得到满意结果。随着AAS的普及，双硫腙比色法逐渐退出舞台，但是双硫腙比色法测定Pb依然是国标方法。时，双硫腙与Pb2+生成红色配合物，溶于氯仿（四
6、氯化碳），在范围内符合Beer定律，可在510nm比色测定。溶液中Fe、Cu、Zn、Cd等离子干扰可用KCN(除了Pb、Ti外的多种金属，但CN-也对双硫腙比色产生干扰，不要任意改变其浓度)、盐酸羟胺（Fe3+和Mn2+）、酒石酸钾钠和柠檬酸铵（Ca和Mg）等掩蔽克服。双硫腙比色法测Cd，10MNaOH+1%KCN体系，520nm。双硫腙比色法测Hg，0.1MHCl；490nm4.丁二肟比色法-测Ni农化分析无机污染物质分析汞的分析 一般非污染土表土含汞(Hg)不超过0.4mgkg-1，背景值小于0.1mgkg-1。我国规定粮食中汞(Hg)允许量0.02mgkg-1，蔬菜、水果0.01mgkg
7、-1，水产品0.3mgkg-1。FAO/WHO规定粮食中汞的允许量在0.02mgkg-10.05mgkg-1。人体半衰期70天，LD50=40mg/kg农化分析无机污染物质分析Hg测定方法（1） 吸光光度法用于汞的形态分析的吸光光度法以双硫腙作显色剂、四氯化碳萃取在吸光光度法的测定中应用最广，在国际上已成为汞的标准方法之一，测定样品Hg含量1mg/kg。（2）原子吸收法 AAS法尤其是冷原子吸收光谱法(CVAAS)，它极大地提高了测定的灵敏度，可方便地进行ppm或ppb级汞的分析,是目前汞分析中最主要和普及的方法之一。 石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS)具有很高的灵敏度，适用于试样中痕量汞的直
8、接测定。（3）原子荧光光谱法 AFS法灵敏度高，适于10-9 10-11级痕量汞的分析，操作简便、迅速。农化分析无机污染物质分析汞的分析 土壤样品Hg分析待测液的制备硫酸-高锰酸钾法-烷基汞含量低的土壤（）硫酸-硝酸-五氧化二钒法-有机质含量高的土壤（）硫酸-硝酸-亚硝酸钠法-有机质含量低的土壤，先加亚硝酸钠后加硫酸硝酸混合酸。农化分析无机污染物质分析硫酸-五氧化二钒消化-冷原子吸收方法原理样品经硫酸五氧化二钒消解，各种形态的汞都变成了汞离子，在酸性条件下，再用氯化亚锡（或者KBH4）将汞离子还原成汞蒸气(Hg2)，对谱线的紫外光有强烈的吸收作用，可以氮气或干燥清洁的空气将汞吹出进行冷原子吸收
9、测定。方法要点1.玻璃对汞有吸附作用，所有的玻璃器皿用完后都需在硝酸溶液(HNO3)=10%中浸泡一夜，后用水洗净后备用。2.应尽量除尽消解液中的氮氧化物，否则致测定结果偏低。 NOx，先加高锰酸钾，后加10%盐酸羟胺，高锰酸钾红色褪去后方可定容测定。农化分析无机污染物质分析冷原子吸收法测定汞应注意的问题（1）实验室其他试剂的使用的影响实验室环境中的苯、甲苯、氨水、丙酮、氮氧化物对波长2537 nm 有吸收。因此，在进行冷原子吸收法测汞时应避免同时使用以上试剂。（2）溶液温度的影响，适当增加温度（灯烤）有助于Hg气化，提高信号强度。农化分析无机污染物质分析砷的分析 砷，一个有着光荣历史却又声名
10、狼藉的污染元素自然界中主要以鸳鸯矿（雄黄As4S4、雌黄As2S3）、砒霜（As2O3）存在。雄黄：抗肿瘤，镇痉、止痛作用；体内外均有杀虫、杀菌作用。历史悠久，声名远扬。雌黄：(1)古代杀虫、解毒、消肿等，现代少用。 （2）染料、颜料。自西汉造纸术出现（东汉蔡伦）。三国、文学家李萧远所著的运命论“木秀于林，风必摧之”现代考古发现7出雌黄痕迹。晋萧纲，与湘东王书“朱丹即定，雌黄有别”唐张怀，法书要录“其间书误二字，不欲点除，雌黄治定，然后用笔”北齐颜之推颜氏家训勉学：“不得妄下雌黄”农化分析无机污染物质分析晋书王衍传：“义理有所不安，随即更改，世号口中雌黄。”南北朝刘孝标广绝交论:“雌黄出其唇吻
11、。” 信口雌黄砒霜：古老的毒物砒霜治癌最早见于五千年前的甲骨文。神农氏当年尝百草治病，除发现砒霜毒性、用途及克制中和砒霜的药物；明朝李时珍更在本草纲目清楚记载：砒石又名信石、砒霜，可治烂肉、蚀瘀及腐瘰。砒石有杀灭细菌、原虫和螺旋体的作用；亦有杀灭活体细胞。砒霜无色无味，毒死人很难发现。拿破仑，武大郎LD50=20 mg/kg, 50 kg的人需要1g即可 三价砷毒性大于五价砷，大于有机砷。五价砷只有被吸入体内还原三价砷时才有毒性作用。非污染土壤砷(As)含量为195mgkg-1，可溶性砷(1molL-1HCl提取)，大于1015mgkg-1认为污染。农产品砷(As)含量范围：谷类02.4mgk
12、g-1，水果00.17mgkg-1，蔬菜01.3mgkg-1。农化分析无机污染物质分析我国规定砷的允许含量：粮食0.7mgkg-1，蔬菜、水果0.5mgkg-1。海带，51.214.9mg/kg紫菜，30.49.5mg/kg虾皮，30.915.2mg/kg其中约50%的有机砷达到LD50对于一个50kg的人来说，需要20 kg左右的海带或30kg左右的虾皮或紫菜。砷在人体的半衰期60 h。新鲜蔬菜含Vc，把五价砷还原为三价。Vc含量最高的是橙子、猕猴桃，分别200500；5001000mg/kg。分子量，砷是，设其为等摩尔反应，1g砷需要2.35gVc，至少需要45 kg的橙子或23kg的猕猴
13、桃。注意，个别人的体质特别敏感。农化分析无机污染物质分析As待测液的制备与测定 分析待测液的制备酸溶法：硫酸-高氯酸-硝酸法微波消解法消煮试样时要严格控制消煮时的温度，过度加热会使砷损失。3Zn+6HCl+As3+=2AsH3+3ZnCl2马氏法（1836年，詹姆士.马西）AsH3在250-300C分解生成砷镜，定性分析古蔡氏法（Gutzeit）AsH3与AgNO3溶液反应则生成黑色的Ag3As（银针试毒）农化分析无机污染物质分析湿消化法测砷应注意的问题硫酸是控制消化系统温度的关键因素，在消煮时，它是有机物的脱水剂、氧化剂，又时砷化物和其它酸性矿物的溶剂，与硝酸、高氯酸混合使用，分解样品的效果
14、更佳。高氯酸能使砷维持在高价态（AsO43-)而稳定存在于消化液中，但在消化终了时，由于需加热驱赶高氯酸，在温度突破338时As将被挥发或被沉淀包裹而损失。农化分析无机污染物质分析（1）生成三氧化二砷（193 ）升华损失（2）加热干涸时砷的沉淀损失（3）低温挥发物(AsC13）130 改造消化的敞开系统为高压滏消化。 加装消化回流器。 消化时加入稳定剂硝酸镍。农化分析无机污染物质分析As测定 的方法 1.古蔡氏法（砷斑法，Gutzeit）：灵敏度高，操作简便，尤其对砷含量低于g样品测定，可得到满意的结果。但其方法精密度较差，是半定量方法。2.马氏法（1836年，詹姆士.马西）AsH3在250-
15、300C分解生成砷镜，定性分析3.二乙基二硫代氨基甲酸银法：灵敏度好，精密度高，能够定量分析，最低检出量为g砷，但吸收液往往有毒性。4.氢化物发生原子吸收光谱法：一种较新的测砷方法。操作简便，灵敏度高，最低检出限量。是土壤和农产品中总砷测定较好的方法之一。农化分析无机污染物质分析As的测定氢化物发生（冷）原子吸收光谱法方法原理样品经硝酸一硫酸消煮，消煮液中的砷在酸性溶液中与硼氢化钠反应，生成砷化三氢(或称胂，AsH3)，以氩气或氮气为载气，将砷化三氢气体导入原子吸收分光光度计的可加热石英管中原子化，加热石英管使砷化三氢转化为原子砷。然后在光路中测定砷原子对砷空心阴极灯发射的特征谱线的吸收，计算
16、出样品中砷的含量。方法要点1.硼氢化钠、砷化三氢有毒，测试过程中实验室要保持通风。农化分析无机污染物质分析As的测定二乙基二硫代氨基甲酸银法酸性条件下，As5+经KI与SnCl2作用被还原为As3+，硫酸与锌粒作用产生新生态氢，将As3+还原为AsH3气体，通过乙酸铅棉花除去硫化氢后，与含有二乙基二硫代氨基甲酸银（Ag-DDTC）作用，生成深红色螯合物，其最大吸收在540nm，在120gAs之间生成颜色符合比尔定律。其反应为：H3AsO4+2KI+H2SO4H3AsO3+I2+K2SO4+H2OH3AsO4+SnCl2+H2SO4H3AsO3+Sn(SO4)2+H2OH3AsO3+Zn+3H2
17、SO4AsH3+3ZnSO4+3H2OAsH3+6Ag-DDTC6Ag+3HDDTC+As(DDTC)农化分析无机污染物质分析铬的分析v铬是人体必需的微量营养元素，糖代谢中起作用。自然界铬通常以Cr3+、Cr2+、Cr6+形态存在。一般认为Cr2+是无毒的，Cr3+是动物体必需的活性元素，Cr6+是主要环境污染物之一。v表土一般含铬(Cr)平均约65mgkg-1，某些发育于蛇纹岩上的土壤可高达2000mgkg-14000mgkg-1。可溶态铬（1molL-1HOAc-NH4OAc浸提）一般小于1mgkg-1。v农产品中铬含量：谷类00.52mgkg-1，水果00.2mgkg-1，蔬菜00.36
18、mgkg-1，肉类0.020.56mgkg-1，海产品0.17mgkg-1。农产品中铬允许量目前尚无规定，但成人每日允许摄入铬为3mg。农化分析无机污染物质分析待测液的制备（略）分析方法1.光谱法普通AAS法（含量较高时，用焦硫酸钾作抑制剂直接测定）；甲基异丁酮（MIBK）-AAS法；MIBK-DDTC（二乙基二硫代氨基甲酸钠）-AAS法；无火焰AAS法；ICP-AES法。2.二苯基碳酰二肼比色法。农化分析无机污染物质分析Cr的测定二苯基碳酰二肼比色法方法原理将铬全部氧化为六价铬，在0.2molL-1的酸度内，与二苯基碳酰二肼作用，生成紫红色配合物，在540nm波长处进行比色测定，溶液中的铬在
19、一定范围内符合比尔定律。反应如下：10Cr3+6MnO4-+11H2O=5Cr2O72-+6Mn2+22H+2CrO42-+2H+=2HCrO4-=Cr2O72-+H2OCO(NHNHC6H5)2+CrO42-+4H+2H2OCN4O(C6H5)2Cr(H2O)6（二苯基碳酰二肼）（紫红色配合物）农化分析无机污染物质分析主要干扰及消除钼、铁和钒与二苯基碳酰二肼反应生成有色配合物，干扰铬的测定。由于钼与试剂的反应灵敏度低，其含量低于5mgmL-1不干扰铬的测定；铁的干扰是主要的，生成棕色配合物，加入磷酸和EDTA后消除干扰；钒与二苯基碳酰二肼生成棕色配合物不太稳定，在有磷酸和EDTA存在下，放置
20、15min后不干扰测定。过量的高锰酸钾可用叠氮化钠或尿素除去，但应注意加入的顺序或时间。农化分析无机污染物质分析本操作步骤中有哪些是不合理的？样品预处理 植物样品： 称取混匀或磨细的样品于50mL瓷坩埚中，加高锰酸钾溶液15mL和氢氧化钠溶液15mL，均匀湿润样品，在电炉上小心炭化至无烟，放入高温电炉于450灰化3h，取出冷却，如灰化不完全时，可再进一步灼烧灰化。将灰分转入100mL三角瓶中（防止飞扬损失），用H2SO4(11)溶液5mL和12.6gL-1 Na2SO4溶液1mL洗涤瓷坩埚后，倒入三角瓶中，瓶口放一小漏斗，煮沸10min，在电热板上蒸发至冒白烟，冷至室温，加水10mL溶解之，滴
21、加高锰酸钾溶液至红色，再多加12滴，保持煮沸10min不褪，在继续沸腾情况下，滴加叠氮化钠溶液，使高锰酸钾颜色褪去，冷却，转移到25mL容量瓶中，用水稀释至20mL左右，摇匀。把三价铬氧化为六价，防止三价铬损失农化分析无机污染物质分析样品预处理 土壤样品： 称取过尼龙筛的风干土，放入聚四氟乙烯坩埚内，加2滴3滴水湿润样品。加氢氟酸10mL、浓硝酸8mL和高氯酸1mL，先低温（100）加热近1h，接着提高温度至坩埚内消煮液大量冒烟（控制温度低于250），待坩埚内容物蒸至糊状时，取下冷却，沿坩埚壁转动加入浓硝酸2mL，继续加热再蒸至糊状，接着加11HNO3溶液2mL，稍加热溶解坩埚内残留物。将内容
22、物用水洗入25mL容量瓶中，定容至刻度，放置澄清或过滤。同时做空白对照。农化分析无机污染物质分析测定 向样品稀释液中加二苯基碳酰二肼溶液；用水定容至25mL，在5min25min内，于波长540nm处进行比色，以试剂空白调零，读取吸光度。 如果样品稀释液有颜色则不能直接进行比色，可用白陶土脱色，不能用活性炭。农化分析无机污染物质分析显色条件的研究1、溶液酸度的影响显色硫酸酸度可控制在 0 .02 范围，酸度小显色慢，酸度大有色配合物易分解，亚汞、汞和铁离子也有干扰。2、显色体系的稳定性室温(1025)时，比色时间应控制在180min；高于25时，5min60min比色完毕。60min后吸光度变
23、化在2%6%之间。3、工作曲线：铬浓度在1 8g/ 2 5L范围内符合比尔定律。4、共存物质的影响测定铬的干扰仅产生于比铬含量高得多的Fe、Mo和Hg，若它们含量低时，只与二苯碳酰二肼形成有色化合物，易褪色。因此放置15min以上即可消除干扰。Fe3+可在加显色剂前用11磷酸1mL掩蔽。农化分析无机污染物质分析氟的分析 氟是人体必需的营养元素，又是具有毒性的污染元素。 氟主要存在于萤石和磷灰石等天然矿物中，氟的污染主要来自于工业采矿、化工、冶金、陶瓷、水泥、石油、钢铁、磷肥等生产过程“三废”排放。 人体长期摄入过量的氟化物会引起氟中毒，轻则造成斑釉牙，重则造成氟骨症（罗圈腿）。 土壤中氟（F）
24、含量平均为453mgkg-1，范围值为191mgkg-11012mgkg-1。农产品中一般有微量的氟,粮食中含氟量一般低于1mgkg-1。 我国农产品中氟允许限量为粮、豆及蔬菜1mgkg-1，水果0.5mgkg-1，鱼、肉类2.0mgkg-1。农化分析无机污染物质分析氟分析待测液的制备 土壤水溶性氟：通常用水浸提30min； 土壤速效性氟：用0.5molL-1NaOH或0.1molL-1EDTA-0.5molL-1NaOH在90搅拌浸提1h，取上清液测定； 土壤总氟量：用碱熔融后经热水浸提。 农产品中氟： 干灰化法； 酸溶法较简单。用硫酸银硫酸处理可用于扩散氟试剂比色法，用盐酸浸提则用于离子选择电极法。由于氟容易挥发损失，含硅多的试样用干灰化可能使结果偏低，因此在干灰化时应加入氢氧化钙、氧化镁、氢氧化钠、硝酸镁等作为固定剂。农化分析无机污染物质分析（一）离子选择电极法（二）氟试剂比色法农化分析无机污染物质分析