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1、金属支撑固体氧化物燃料电池阻抗谱动态分析金属支撑固体氧化物燃料电池阻抗谱动态分析黄秋安 1,2 汪秉文 1 徐玲芳 2 王亮 1 (1华中科技大学控制科学与工程系, 湖北武汉 430074; 2 湖北大学物理学与电子技术学院, 湖北武汉 430062) 摘要 : 采用悬浮等离子喷涂工艺制造金属支撑固体氧化物燃料电池(SOFC), 阴极为 SSCo-SDC (质量分数比为 75% 25%),电解质为SDC,阳极为 NiO-SDC ( 质量分数比为70% 30%),支撑体为多孔Hastelloy X合 金. 在 450600 下 , 对极化电阻、欧姆电阻、本体电阻与界面接触电阻分别进行了静态分析
2、, 分析结果显示接触电阻对欧姆极化损失的影响较大. 电池经受 3 次慢速热循环 (3/min)和 12 次快速热循环 (60/ min),并记录 600时动态阻抗谱和开路电压.基于对欧姆电阻和极化电阻的动态分析 , 给出了金属支撑 SOFC可能的降解机理 . 动态分析结果也显示,金属支撑体的抗氧化性在金属支撑SOFC 稳定性中发挥重要作用 . 关键词: 固体氧化物燃料电池; 电化学阻抗谱 ; 热循环 ; 动态分析 ;降解机理固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cell, SOFC)被视作 21世纪最有潜力的绿色发电系统1,然而 ,高成本、 短寿命和低稳定性仍严重制约着其发展
3、. 降低 SOFC 操作温度是解决上述问题的重要方向 , 当操作温度降至中温(600800 )甚或低温 (450600)时, 不仅可采用廉价的不锈钢作为支撑材料和电池堆的连接材料, 而 且可以降低密封难度, 简化电池堆设计 , 减缓电极界面间的相互反应以及电极材料微结构的退化, 并有望实现SOFC 的快速启动和关闭2,3.金属 支撑 SOFC 因具有成本低、强度高、加工性好、导热快和启动迅速等特点, 已成为低温SOFC 领域 的研究热点 4.金属支撑 SOFC 经历多次热循环后, 极化电阻和欧姆电阻显著增加, 严重影响电池性能 5,6.截止目前 ,尚未发现国内关于金属支撑 SOFC的报道 ,
4、国际上这方面的报道也甚少. 本研 究定量分析了450600 低温区间金属支撑 SOFC极化电阻与欧姆电阻的静态特性, 并对电池在 600下阻抗谱进行了动态分析 , 探讨金属支撑 SOFC 可能的降解机理和制约其性能的关键因素 . 1 试验程序金属支撑 SOFC 组成如下 : 电解质采用氧化钐掺杂的氧化铈(samaria doped ceria, SDC),沉 积工艺为悬浮等离子喷涂(suspension plasma spray, SPS),阳极为 NiO-SDC ( 质量分数比为70% 30%),阴极为 SSCo-SDC (质量分数比为75% 25%),电极的有效面积为0.34 cm2, 商
5、品 化的多孔Hastelloy X合金作为支撑体,Hastel- loy X合金孔隙率由阿基米德方法测量, 其孔隙率值为27.5%,详细制造过程见文献5. 热电池以 2/min将加到 650,并停留5 h, 停留期间逐步增加氢气浓度 ( 维持体积分数为3% 的水蒸气浓度 )以充分还原阳极; 随后 , 以 3/min升温 至 800,烧结阴极 0.5 h;之后 , 以 2/min冷 却至 400,在冷却过程中, 每间隔 50记录两次阻抗谱和极化曲线数据, 电池两极均采用铂网作为集流体 .Solartron 1480A衡电位仪以4 mV/ s扫描至0.3 V.Solartron 1260频率相应分
6、析仪 (frequency response analysis, FRA)与 Solartron 1480A衡电位仪用来测量开路条件下电化学阻抗谱 ,频率范围为0.1100 kHz. 最后 , 将电池浸入环氧基树脂, 固化、横切、打磨 , 在不同放大倍数下用扫描电镜 (Hitachi S-3500N)检测电池横截面的微观结构. 2 电化学阻抗谱和极化曲线将电池测试前后的阴极面形貌进行对比, 未 见明显变化 . 测试后 , 金属支撑面侧光泽基本消失, 说明经高温运行后金属支撑体已出现氧化现象, 由此导致电池电阻增加6. 理解 SOFC 物理化学过程及定量分析各种极化损失时 , 电化学阻抗谱(el
7、ectrochemical im- pedance spectroscopy, EIS)发挥着重要作用7. 在低温范围(450600)和开路条件下, 以加湿氢气为燃料 , 以干燥空气为氧化剂, 频率范围取 0.1 Hz100 kHz,可测得单电池电流- 电压 - 功率密度曲线及开路条件下电化学阻抗谱5.由EIS 图可读出相应温度下电池电阻Rcell(EIS图中低频端与实轴截距)、电池欧姆电阻Rohm(EIS图中 高频端与实轴截距) 和极化电阻Rp(EIS 图中低频截距与高频截距之差,Rp=Rcell-Rohm),随着温 度降低 , 欧姆电阻和极化电阻显著增加, 当温度为550和 600时其阻抗
8、特性仍具有重大应用价 值. 单电池运行于450,500,550和600时, 其开路电压 (open circuit voltage, OCV)在 0.8250.930 V间变化 , 低温运行时最大功率密度(maximum power density, MPD)分别为37 mW/cm2,74 mW/cm2,123 mW/cm2,182 mW/ cm2.随着温度升高 , 在还原氛围下 ,Ce4+还原为 Ce3+,导致 SDC电子电导率逐渐变大, 电池内部短路电流变大 , 此为 OCV随温度升高而显著降低的主要原因之一 8. 3 阻抗谱分析3.1 阻抗谱静态诊断SOFC 极化损失中 , 欧姆损失占据
9、可观份额, 尤其对低温金属支撑SOFC 更为突出 . 由测试所得 EIS 图可得单电池在不同温度下欧姆电阻 Rohm、 电池电阻 Rcell和极化电阻 Rp, 并算出欧姆电阻和极化电阻相对于电池电阻百分比( Rohm= Rohm/Rcell, Rp=Rp/Rcell),如图 1 所示 . 图 1 结 果说明 , 运行于 450600 时 , 金属支撑 SOFC (Hastelloy X/NiO-SDC/SDC/SSCo-SDC)的欧 姆损失对电池性能的影响不能忽视 . Rohm 主要由本体电阻Rbulk 和界面接触电阻 Rcontact构成 . 目前 , 分离本体电阻和界面接触电阻仍处于探索阶
10、段 9.界面电阻包括Pt/Hastel- loyX, Hastelloy X/NiO-SDC, NiO-SDC/SDC, SDC/SSCo-SDC和 SSCo-SDC/Pt等诸界面间接 触电阻 . 为简化分析 , 将 Hastelloy X表面薄层氧化物电阻也划入接触电阻. 本体电阻包括支撑体 Hastelloy X电阻 Rohm-1(电导率 1, 厚度 L1) 、 阳 极 NiO-SDC电阻 Rohm-2(电导率 2, 厚度 L2) 、电 解质 SDC电阻 Rohm-3(电导率 3, 厚度 L3) 、阴极 SSCo-SDC电阻 Rohm-4(电导率 4, 厚度 L4),本体图 2 显示,Rcontact(含金属支撑体Hastelloy X 表面薄层氧化物电阻) 对 Rohm 影响较大 . 因此, 如 何