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1、EPE光伏太阳能硅片清洗工艺的探索杜虎明，牛进毅，王莉，马斌（中国电子科技集团公司第二研究所，山西太原030024）摘要：对两种不同清洗方法的工作原理、清洗效果和适用范围等特点进行了分 析。不同的工艺应采用不同的清洗方法才能获得最佳效果。介绍了硅片清洗机的 清洗工艺和腐蚀工艺。指出了硅片清洗工艺的发展趋势。关键词：硅片清洗；清洗工艺；表面清洗中图分类号：TN305.97%文献标识码：B%文章编号：1004-4507(2010)060037-03StudyofMethodsforClea nin gSilico nWafersDUHumi ng,NIUJi nyi,WANGLi,MAB in(C
2、ETCNo.2Researchl nstitute,Taiyua n030024,Chi na)Abstract:Thepaperi ntroducedtwomethodsforclea nin gsilico nwafers,a ndtheirworki ngpri n ciples、clea nin geffecta ndapplicati on scope .I tispo in tedoutthatdiffere ntappropriatemethodsshould bechose nfordiffere ntproductio ntech nologies.soastoachieve
3、goodresults.Atthesametime ，thepaperdescribesthedevelopingtendencyofthesiliconwafercleaningprocess.Keywords:Clea nin gsilic on wafers;Surfacestateclea nin gtech nology;Surfaceclea nin gstate 硅片清洗是指在氧化、光刻、外延、扩散和引线 蒸发等工序前，采用物理或化学的方法去除硅片表 面的污染物和自身氧化物，以得到符合清洁度要求 的硅片表面的过程。在硅片加工工艺中，有多达20%的步骤为清 制造一种设备将硅片表面的
4、沾污全部除去是不洗。 可能的。在硅片清洗过程中，将每片上的沾污从百 万级降低到十万级相对容易，但要把沾污全部去除 或在全部工艺中保证沾污不再增加却是非常困难 不同的工艺技术所要求的硅片最终表面的。所以，收稿日期：2010-05-24态不同，其所需要的清洗方法也不相同，不可把各种清洗 方法同等对待。1硅片清洗设备的清洗工艺清洗的一般思路是首先去除硅片表面 的有机沾污，因为有机物会遮盖部分硅片表面，从而使氧化膜和与之相关的沾污 难以去除；然后溶解氧化 沾污陷阱”也会引入外延缺陷；膜，因为氧化层是最 后再去除颗粒、金属等沾污。（总第185期）37EPE电r匚me耆用俄矿liqUii.|Mikiid
5、riLAH Enlc I制 *duiLS 1j4luI*LUr lx|1.1清除有机表面膜、粒子和金属沾污A类硅片清洗设备的工艺流程见表1 表1工艺流程 解为H20和02。NH40H对许多金属有强的络合作用。 HCI+H2O2+H2O中的HCI靠溶解和络合作用形成可溶的碱或金属盐。分别在第1步和第2步的前、中加入98%的H2SO4和30%的H2O2和HF。可得到高纯化表面，阻止离子的重新 沾污。在稀HCI溶液中加氯乙酸，可极好地除去金属沾污。表面活性剂的加入， 可降低硅表面的自由能，增强其表面纯化。它在 HF中使用时，可增加疏水面的 浸润性，以减少表面对杂质粒子的吸附。工位1工位2工位3工位4
6、工位5工位6工位7介质加热鼓泡NNNDIW喷淋YN碱液腐蚀NYDIWQDRNNHCL腐蚀NNDIWQDRNYN下料NN功能上料时间 20s4.5min3.2min4.5min5.2min4.2min20s1.2清洗工艺步骤第 1 步：NH4OH+H2O2+H2O 比例为 1 ： 1 ： 5 第 2步：HCI+H2O2+H2O 比例为1 ： 1 ： 5此工艺分为氧化、络合处理两个过程。使用NH4OH+H2O2+H2O，温度控制在7580C。H2O2在高pH值时为强氧化剂，破坏有机沾污，其分2清洗工艺顺序：去分子去离子去原子去离子水冲洗B类硅片清洗设备的工艺流程见表2。表2工艺流程工位1工位2工位
7、3工位4工位5工位6工位7工位8工位9工位10工位11介质功能加热时间鼓泡N上料N20sN酸腐蚀YYDIWQDRYY酸腐蚀YYDIW浸泡YY DIW浸泡YY DIW超声NN DIW漂洗YY 氮气风切NN 真空干燥NNN下料N20sN2.8mi n3.2mi n3.5mi n5.2mi n5.2mi n6.5mi n4.2mi n5.0mi n15min2.1超声清洗去除切磨后大粒子超声清洗是利用声能振动槽底，其振动频率大于 20kHz。硅片置于槽内液体中， 能量由超声振子通过槽底传给液体，并以声波波前的形式通过液体。振动足够强 时，液体被撕开，产生许多气泡，叫泡遇空穴泡。超声清洗的能量就存在于
8、这些 泡中，到硅片表面将爆破，产生的巨大的能量起到清洗的作用。随着粒子尺寸的 减小，清洗效果下降。为了增加超声清洗效果，在清洗液中加入表面活性剂。但 表面活性剂和其它化学试剂一样，也是对硅片有作用的有机物。无机物被除去 后，化学试剂本身的粒子被留下。需要说明的是由于声能的作用，会对硅片造成 一定的损伤。2.2用NH4OH+H2O2+H2O清洗液去除硅片表面的小颗粒硅片表面有一层自然氧化膜 SiO2呈亲水性，硅片表面和粒子之间可用清洗液浸 透，硅片表面的自然氧化膜和硅被 NH4OH腐蚀，硅片表面的粒子便落粒子的去 除率与硅片表面的腐蚀量有入清洗液中。关，为去除粒子，必须进行一定量的腐蚀。在清洗液
9、中，由于硅片表面的电位为 负，与大部分粒子间都存在排斥力，防止了粒子向硅片表面吸附。去除粒子对硅片表面有一定的腐蚀，影响硅片SiO2的腐蚀速度随的微粗糙度。工艺实验表明，NH4OH浓度的增加而加快;Si的腐蚀速度随NH4OH浓度的增加而加快，当到达某 一浓度后为一定值。NH4OH促进腐蚀，而H2O2阻碍腐蚀。所以若氧化速率大于 碱对硅的腐蚀速率，则表面被均匀腐蚀。该清洗液的最佳配比为0.05 : 1 : 5。随清洗液温度的升高，粒子去除效率也会提高。但温度升高也会导致NH4OH的挥发性增强,溶液的浓度降低很快，使其组成浓度不易控制，清洗效果降低。因此 作用原理：在该清洗液中，由于 H2O2的作
10、用，（总第1 85期）咒认制 工艺打设备金属沾污硅片表面金属的存在形式有很多种，以原子、氧化物、金属复合物、硅化物等形 式存在于自然氧化膜表面、自然氧化膜内部、硅与氧化物的界面或硅内部。金属 在溶液中的附着特性与pH值、金属诱生氧化物作用、氧化还原电位、负电性以 及化学试剂的氧化性等有关。在 3pH5.6的酸性溶液中，pH值越低，金属越不易 附着在硅片上。金属的负电性越低，越不容易附着在硅片表面。2.4用H2SO4+H2O2+H2O清洗液去除硅片表面有机物该溶液具有很高的氧化能力，可将金属氧化后溶于溶液中，并能把有机物氧化生 成CO2和H2O。清洗硅片可去除硅片表面的有机沾污和部分金属，但是当
11、有机物 沾污较重时会使有机物碳化而难以去除。清洗后，硅片表面会残留有硫化物，这些硫化物很难用去粒子水冲洗掉。清洗时要用到大量高浓度的H2SO4溶液并且要在高温(120150C )下完成，对环境极为不利。由于臭氧的氧化性比H2O2的氧化性强，可用臭氧来取代 H2O2，以降低H2SO4的用量和反应温度。由此可以看 出，硅片湿式清洗技术要用到大量的化学试剂，对生产成本和环境污染都极为不 利。而且，工业上用的超纯化学试剂和超净水中也含有一定的污染物，过高的清洗液 浓度和过长的工艺时间都会对清洗效果带来不利影响。如超纯水中溶有一定浓度的氧，若硅片在超纯水中冲洗的时间太长，则会造成硅 片表面的粗糙度增加。
12、2.5干燥工艺过程在清洗的各个工序中，干燥一般为清洗终结步骤，也是最关键的一步。不同的清 洗方法所采用的干燥方式亦应有所不同，并且还依赖于硅片表面的亲水性和疏水 性。比较通用的干燥方法是旋转甩干，此外还有毛细甩干、溶液蒸发干燥、热N2干燥等。用更经济的、给环境带来更少污染的工艺获得更高性能的硅片是目前太阳能硅片清洗的发展趋势。而高集成化的器件要求硅片清洗要尽量减少给硅片表面带来的破坏和损伤，尽量减少溶液本身或工艺过程中带来的沾污。从而硅片清洗设备正向着小型化、非盒式化及一次完成化(所有清洗与干燥步骤在一个槽内进行)方向发展，以减少工艺过程中带来的沾污，满足工艺 的要求。硅片表面的洁净度及表面态
13、对高质量的硅组件工艺是至关重要的。如果 表面质量达不到要求，无论其它工艺步骤控制得多么优秀，也是不可能获得高质量 太阳能组件。硅片表面上的沾污已不再是清洗最终的要求。在清洗过程中所造成的表面化学态及粗糙度已成为重要的参数。这无论对清洗工艺还是对清洗设备都 是一个极大的挑战。结束语随着太阳能快速高效的发展，硅片的大直径化、超薄化和组件结构的高集成化，对硅片清洗要求越来越高。这就要求清洗设备向综合化、集成化及全自动化的方向发展，以减少工艺过程中带来的再次污染，满足硅片清 洗工艺的要求。尽管到目前为止，非在线式硅片清洗技术已有了很大的发展，但是 清洗设备本身所产生的污染问题却一直没能彻底解决，从而成
14、为影响成品率的一个重要因素。因此人们迫切需要一种新方法，能够在线清除在硅片的取放、传输、升 降、托盘旋转、设备抽气、排风以及反应室物理化学反应过程中所产生的污染。 总之，硅片清洗的发展趋势是全自动在线干法清洗技术，特别是随着硅片尺寸的 大直径化，一些落后的非自动非在线清洗工艺必将被淘汰。参考文献：1侯连武硅片加工工艺J.中国有色金属工业总公司，2008(38): 44-46.2杨培根.微电子工业中的清洗方法J.半导体技术，2008,8(4):23-26.3鲁华永.太阳 能发电技术探讨J.江苏电机工程，2009,2(1):6-10.4高嵩.太阳能热发电系统分析J.华电技术,2009,31(1): 108-110.马洪磊.新型电子清洗工艺J.微电子技术，2009, 25(2): 6-8.于静.太阳能发电技术综述J.世界科技研究与发展，2009,30(1):12-13.(总第185期)39