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1、循环冷却水PH值-碱度的理论计算和分析 The PH value-alkalinity theory coun ti ng and an alysis of circulati ng cooli ng water李贺全华北电力科学研究院有限责任公司北京100045关键词:碱度PH值曝气碳酸盐平衡Key words: alkali nity PH value aerati on carb on ate equilibrium摘要:循环冷却水和空气中的CO2在两者之间存在交换，由于循环冷却水系统的 连续运行，冷却水和空气中的CO2达到平衡,此时的PH值可由公式准确计算出来。 PH值的控制范围同循环
2、水的浓缩倍率有密切关系，并对节水和腐蚀有重要影响。Abstract: There is excha nging of CO2 betwee n atmosphere and circulat ing cooli ng water. With the circulating cooling water operation continuous, the CO2 equilibrium can be produced between them. Then the PH value can be counted with equation by alkalinity exactly. The con
3、trol range of PH value is related to the concentration cycles closely, and also play importa nt role th the water conv ersatio n and corrosi on.循环冷却水的PH值是循环冷却水的一个非常重要的控制指标，它同冷却水系统 换热面的结垢和腐蚀密切相关。在一个具体的循环冷却水系统中，冷却水的PH值常控制在一定的范围之内。由于循环水在运行时，循环水在水塔喷淋向下，而周围空气 进入凉水塔后自下向上流动。因此，存在空气和冷却水之间的气体交换。由于存在 这种交换作用，循
4、环水的PH值计算有不同于其它天然水 PH值的计算方法。1. 循环冷却水运行中的曝气作用循环冷却水运行时，冷却水在传热面受热升温。在冷却水塔和空气完成热交换，循环水降温冷却。同时，在循环水喷淋下降过程中，循环水同空气接触，空气的温度升 高。受热后的空气变稀薄，压力下降。和水塔外部的空气形成压差。由于循环水的 连续运行，这种压差得以保持。周围的空气就会连续不断进入水塔上升，和喷淋向下的循环水形成对流空气。空气和循环水的界面会产生气体交换。循环水的PH值同气体交换时的C02析出有关。C02的析出符合亨利定律,即循环水的C02溶解度 同空气中的分压成正比。而空气中的 C02分压较低,该分压值基本恒定。
5、由于天然气水体中常含有 C02,当被引入循环水系统后，循环水和 空气之间的C02交换表现为C02从循环水的析出过程。在循环水连续运行的情况 下，循环水和空气的C02交换达到平衡。2. 循环水中PH值计算的理论推导前文所述,循环水和空气存在着C02交换，由于循环水的连续运行,C02在空气 和循环水之间达到平衡。C02的析出会引起循环水中碳酸盐平衡的破坏，当C02在 空气和循环水之间平衡后，循环水中的碳酸盐达到新的平衡。由于循环水中的H+和循环水中的碳酸盐存在直接反应，循环水的H+浓度也达到新的平衡值。循环水中的 PH值随之确定。因此，循环水的PH值可以从上述的各种平衡关系推导出来。2.1循环水中
6、同PH值有关的反应循环水中同PH值由H+来表达。在循环水中同H+有关的反应有两种：第一 :H+和碱度的反应。循环水中的碱度有0H-、HC03-、C032-、P043- 、HP042-、H2P04-。在上述各项中，由于P043-、HP042-、H2P04-三项在 循环水中含量极小，它们通常由水稳剂水解产生。它们对循环水的PH值和碱度影响可以忽略。因此,H+和循环水中的碱度直接的反应为和 0H-、C032-、HC03-之间 的反应。第二:H+和循环水中的碳酸H2C03和溶解态二氧化碳C02休的反应。循环水 中的C02有两种形式，即碳酸H2C03形式和溶解态二氧化碳 C02（水的形式。 C02（水的
7、大气中的C02交换，它们之前的关系符合亨利定律。在通常的滴定分析中 测得的游离C02是C02休和H2C03和用H2C03*表示。循环水中的H+和 H2C03有直接反应,而C02（水和H2C03又相互转化。综合上述两点，在循环水中同H+有关的因素有大气中C02的分压，循环水中的OH-、HC03-、CO32-、C02（水、H2CO3。它们之间相互作用构成一复杂的反应体 系。2.2循环水的PH值-碱度计算式推导在整个循环水的反应体系中的各种表达式及平衡常数计算式如下：H+OH-二 H20H+ OH-=K w（K w=10-1425 C数据以下同CO2（水二CO2（空气CO2（水=K H P CO2（
8、K H=10-65Mol/L P& P CO2=32Pa分别为亨利常数和空气中的CO2分压H2CO3*=CO2（水田 H2CO3由于H2CO3比CO2（水小得多,在25C时H2CO3=0.997H2CO3*,因此可以 认为二者相同，对计算结果不产生影响。即：H2CO3*=CO2(水 H 2CO 3* 二 HCO 3-+H +*CO H -HCO H 323+=K 1 (K 仁 10- 6.3 HCO3-= CO 3-+H +*HCO -CO H 33+=K 2 (K 2=10- 10.25 H 2CO3-= CO 2(水 + H 2OCO H (CO 322水=K水化 根据二元酸离子分率计算通
9、式可得如下各式：C T = H 2C0 3*+ HCO 3-+CO 32-H 2CO 3*= a 0C Ta 0=(1+ H K 1+2H K K 21+-1 HCO 3-= C Ta 1 a 1=( K H 1+1 +H K 2+-1 HCO 32-= C Ta 2O11 a 2=( K K 2H 21 +K H 2+1-1当用强酸滴定分析循环水中的碱度,以CO 2为终点时(即全碱度,此碱度为循环水中OH -、2CO 32小HCO 3-之和减去循环水样中H +,即有下式成立：B =HCO 3+2CO 32-+ OH - H + O12联立等式O11012寻到下式 B = C T ( a 1+
10、a 2+FOH+O13联立O13可得 B =1K H P CO2( a 1+2a 2+ OHH + O14由O14 和式可得：B =1K H P CO2( a 1+2 a 2+H K W +-H + O在5式015中只有两个求和数，即碱度B和H + (PH值，此式即为循环水中PHB计算公式。该公式说明在循环水中PH和碱度B是相对立的，这一点在循环水处理中非常重要。2.3计算结果将常数项K1、K2、K W、P C02和K H代入公式，可以计算出不同H+、PH对应的碱度值，计算结果如下：PH(25C 7 7.5 7.8 8 8.3 8.5 8.7 8.8 9B (mmol/L0.05 0.16 0
11、.33 1 1 1.676 2.7 3.375.052.4应用该公式的注意事项该公式是利用空气和循环水之间 CO2交换平衡和循环水中的碳酸盐平衡推导出来的.。循环水在连续运行时，这两个平衡都能达到。因此，该公式能应用于运行中的循环水，而其它水系则不适用。在应用该公式计算时，还应注意各种常数的选择。前文表格中的计算结果采用的是25C的热力学数据。这在夏季和春秋季基本适用。在冬季，由于循环水温较低，通常为1015C左右。因此，必须采用1015C的热力学常数进行计算。3. PH-碱度计算结果对循环水的指导意义通过上述公式得到的计算结果在循环水处理工艺中有生要指导意义。计算结果表明,循环水的碱度控制在
12、35 mmol/L,其PH值就可稳定在8.79。这种PH值范围对于换热面的防腐是非常有利的。在实际运行的循环水系统中，循环水碱度多人经验出发控制为710 mmol/L的情况并不鲜见。这种运行控制根据本文得到的计算结果并不合理。这是因为当循环水的碱度为710 mmol/L时，其对应饱和Ca2+浓度要低于碱度为35 mmol/L对应的饱和Ca2+浓度。这就意味着循环水的碱度为35 mmol/L时，极限浓缩倍率较高。这样循环水就可以维持较高的浓缩倍率运行。就可 以减少循环水的补充水量。这时循环水的节水是非常有意义的。当循环水的碱度控制为0.21.5 mmol/L时，循环水的PH值可以稳定在7.58.3。此时的循环水运行倍率还将提高，节水效果更加明显。这种情况下由于循环水 PH下降和含盐量的提高，循环介质对换热面的腐蚀性增强，需加入缓蚀性能足够好的 缓蚀剂。因此，性能优越的缓蚀剂是一个关键。