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1、光谱综合解析题1 某化合物A, 分子式 C27H30O16; Mg-HCl 反应显红色,SrCl2 反应呈绿色沉淀,ZrOCl2-UV max nm:MeOHNaOMeAlCl3AlCl3/HClNaOAc柠檬酸反应呈黄色后消褪,Molish 反应具棕色环。( 15 分)259, 266sh, 299sh, 359272, 327, 410275, 303sh, 433271 , 300, 364sh, 402271, 325, 393NaOAc/H3BO3 262, 298, 1H-NMR ( DMSO-d6 ) : 7.52( 1H, dd, J=2.0, 8.0Hz) ; 6.82( 1
2、H, d, J=8.0Hz) ; 6.24( 1H, d, J=2.5Hz) ; 4.32( 1H, d,J=2.3Hz) ; 1.08( 3H, d, J=6.5Hz) 。化合物 A 经酸水解,得到化合物3877.40( 1H, d, J=2.0Hz) ;6.64( 1H, d, J=2.5Hz) ;5.76( 1H, d, J=7.0Hz) ;3.04.0( 10H, m) ;B 、 D-glc 和 L-rha 。HMBC 谱显示,L-rha 端基质子与D-glc 的 C6 相关。化合物 B 亦为淡黄色结晶,Mg-HCl 反应红色,SrCl2 反应呈绿色沉淀,ZrOCl2 柠檬酸反应呈黄色
3、且不消褪;Molish 反应阴性。请综合解析以上条件和数据,并推断出化合物A 的可能结构式。( 1 )化学反应中,Mg-HCl 反应显红色、Molish 反应具棕色环显示化合物A 为一黄酮苷类化合物。SrCl2 反应呈绿色沉淀说明具邻位酚羟基;ZrOCl2- 柠檬酸反应呈黄色后消褪,说明有游离 5-OH 、无游离3-OH。分子式显示该黄酮苷中含有2 个单糖,结合酸水解结果,可知为 1 分子葡萄糖和1 分子鼠李糖。( 2) UV 解析: MeOH 谱:带359nm 证实为黄酮苷类;加诊断试剂谱中,NaOMe 谱:带红移 51nm, 示有4-OH; 327 峰旁证 7-OH 游离。 NaOAc 谱
4、: 带红移12nm, 证明 7-OH游离; AlCl3/HCl 谱:带较基本光谱红移43nm,示具游离5-OH ,但无游离3-OH 。NaOAc/H3BO3 谱中,带红移28nm,示B 环具邻位酚羟基,应为3 -,二4 OH。综上,该黄酮母核为5, 7, 3, 4-四 OH 黄酮,其3 位连有糖链。( 3) 1H-NMR 解析: 7.52 (1H, dd, J=2.0, 8.0Hz) 、 7.40 ( 1H, d, J=2.0Hz) 、 6.82 (1H, d, J=8.0Hz)为三个芳环上质子,因处于低场,应为 B 环质子。 由偶合情况来看,7.52 为 H-6 ,7.40为 H-2,6.8
5、2 为H-5。 6.64 (1H, d, J=2.5Hz)、 6.24 (1H, d, J=2.5Hz)为 A 环质子,前者于低场,应为H-8, 后者为 H-6。 5.76 (1H, d, J=7.0Hz) 为 glc 端基质子,由 J值为 7.0Hz 确定相对构型为;4.32 (1H, d,J=2.3Hz) 应为 rha 端基质子;3.04.0 (10H, m) 为两个糖上的其余10 个质子; 1.08(3H, d, J=6.5Hz) 为 rhaC5 上甲基。同时未见C3 质子,可进一步确定该苷糖链连于C3 上。综上,该黄酮苷1H-NMR 解析与 UV 解析结果基本一致,即该黄酮苷苷元为槲皮
6、素,其3OH位连有一个双糖链。( 4) HMBC 谱显示 L-rha 端基质子与D-glcC6 相关,表明二者为16 连接,该糖为芸香糖。化合物B 应为苷元槲皮素,ZrOCl2- 柠檬酸反应呈黄色且不消褪,说明水解后出现了游离的3-OH 。经上述综合解析,化合物A 为芦丁,结构如下:( 1) 3 分, ( 2) UV 4 分, ( 3)氢谱5分, ( 4)结构式3分。2 某化合物淡黄色结晶,分子量284,分子式C16H12O5; Mg-HCl 反应紫红色,ZrOCl2-柠檬酸反应黄色后消褪。波谱数据如下:UV max nm:MeOH : 269,327;NaOMe: 270,364;NaOAc
7、: 276,358;NaOAc/H3BO3 : 269,331 ;AlCl3 : 277,344,382;AlCl3/HCl : 279, 338,379 。1H-NMR ( DMSO-d6 ) ppm:3.85 (3H, s );6.12 (1H,d, J=2.0Hz );6.34 (1H, s );6.48 (1H, d, J=2.0Hz );6.98 (2H, d, J=8.5Hz )7.76 (2H, d, J=8.5Hz )。4 / 6EI-MS:m/z(丰度):284(60),256(52),153(100),135(12),124(15),107(15) 。请综合分析以上各种条件
8、和数据,推断出该化合物的可能结构式(15 分) 。解析:化合物分子式C16H12O5, 可知不饱和度 11。由化合物颜色、显色反应确定该化合物为黄酮类化合物。根据ZrOCl2- 柠檬酸反应和分子式可知其为含有5-OH 的黄酮类化合物。在 UV MeOH 光谱中带为327nm,表明:该化合物为黄酮类化合物。 加 NaOMe 后,带红移37nm,示可能含有4 -OCH3 存在; 在 NaOAc 谱中,带红移7nm,表明有游离7-OH 存在 ; 比较 NaOAc 谱和 NaOAc/H3BO3 谱基本一致,示A、 B 环均无邻二酚羟基; 加 AlCl3 / HCl 谱与 MeOH 谱比较,带红移52n
9、m,示有5-OH 而无 3-OH 存在; 比较 AlCl3 谱和 AlCl3/HCl 谱,基本无变化,示无邻二酚羟基,可初步判断该化合物的结构式为OH O1H-NMR:3.85( 3H,s) ,说明有 -OCH3 存在; 6.34( 1H,s) , H-3 吸收峰;6.12( 1H,d,J=2.0Hz) , H-6 吸收峰; 6.48( 1H,d,J=2.0Hz) , H-8 吸收峰;6.98( 2H,d,J=8.5Hz ) , H-3、 5吸收峰;7.76( 2H,d,J=8.5Hz ) , H-2、 6吸收峰。sMS: 284 是分子离子峰,说明在质谱中脱去-CO 。该化合物可能的结构式为
10、:3从某中药中分得一个黄色结晶(a) ,分子式是C21H20O11 ,理化性质及波谱数据如下。请解释现象,推出结构式及苷键构型,说明质子归属。HCl-Mg 反应淡红色,-萘酚-浓 H2SO4反应阳性,氨性氯化锶反应阴性,二氯氧锆-枸橼酸反应黄色减退,水解产物有葡萄糖和化合物(b) ,化合物(b)分子式C15H10O6,-萘酚-浓 H2SO4 反应阴性,二氯氧锆-枸橼酸10 / 6反应黄色不退。光谱数据如下:化合物(a) UV max nmMeOH267348AlCl3274301NaOAC275305IR c-m1 3401NaOMe352 AlCl3/HCl37216551606150427
11、53263982763033523.95.1( 4H,加 D2O 消失)6.12( 1H, d, J=2.0Hz)6.86( 2H, d, J=9.0Hz)1HNMR ppm 3.23.9( 6H, m)5.68( 1H, d, J=8.0Hz)6.42( 1H, d, J=2.0Hz)8.08( 2H, d, J=9.0 Hz)HCl-Mg 反应淡红色,说明是黄酮类化合物;-萘酚-浓 H2SO4 反应阳性说明是苷;氨性氯化锶反应阴性,说明没有邻二酚羟基;二氯氧锆-枸橼酸反应黄色减退,说明有5-OH ,没有3-OH ;水解产物有葡萄糖和化合物(b) ,化合物(b)分子式C15H10O6, -萘
12、酚-浓 H2SO4反应阴性,二氯氧锆-枸橼酸反应黄色不退,说明结构中只有一分子葡萄糖,且连接位置在3 位。MeOH 中有 348nm 吸收带为黄酮或者黄酮醇3 位成苷;甲醇钠比甲醇中带红移50nm, 说明结构中有4-OH;乙酸钠比甲醇中带红移8nm,说明结构中有7-OH ;氯化铝和甲醇中数据比较,带都红移,说明结构中有5-OH ;氯化铝和氯化铝盐酸数据基本一致,说明结构中没有邻二酚羟基。IR 中显示 3401 为羟基红外吸收,1655、 1606、 1504 为苯环的吸收。1HNMR 中,3.23.9( 6H, m)为糖上质子信号;3.95.1 ( 4H,加D2O 消失)糖上羟基信号;5.68
13、( 1H, d, J=8.0Hz) 糖的端基质子信号,J值说明为 苷键;6.12( 1H, d, J=2.0Hz) 、1.42 ( 1H, d, J=2.0Hz)为间位偶合,且6.42 为 8 位质子信号;6.86( 2H, d, J=9.0Hz) 、1.43 ( 2H, d, J=9.0 Hz)为黄酮B 环上质子对称信号,4 -OH 取代,且8.08位 2、 6质子信号, 6.86为 3、 5质子信号。结构为4从中药羊红膻全草的正丁醇部分分离出一淡黄色簇状结晶,mp 208-211oC,分子式为 C21H20O10, 该化合物HCI-Mg 粉反应呈红色,Molish 反应为阳性,酸水解液中和
14、后经 PC 鉴定为葡萄糖。其光谱数据如下:UV max nm:1H-NMR ppm:MeOH268 327sh3367.78 (2H, d ,J=8.8Hz)NaOMe2703883 / 66.83 (2H, d ,J=8.8Hz)NaOAc2693886.71 (1H, d, J=2.2Hz)NaOAc/H3BO3 2693406.39 (1H, d, J=2.2Hz)请回答下列问题:1. 指出此化合物的结构类型2. 说明苷键的构型3. 归属 1H-NMR 数据4. 推测此化合物的结构式(糖的结构式以Haworth 表示)5有一黄色针状结晶,请根据下列信息做答:( 1 )该化合物易溶于10
15、NaHCO3 水溶液(A) ,FeCl3 反应 (+)( B) ,HCl-Mg 反应(+)( C) ,-萘酚浓硫酸反应(-)( D) ,Gibbs: 反应: (+)( E) ;氨性氯化锶反应(-) ( F) 。ZrOCl2 反应黄色, 加入枸橼酸, 黄色褪去(G) 。各性质说明什么问题?(3.5 分)2)该化合物UV max (nm):MeOH267NaOMeAlCl3AlCl3/HClNaOAc279各组数据说明什么问题?(340(H)267401,429 ( I)270395( J)270395( K)312, 378 ( L)2.5 分)( 3) IR: 3200, 1660, 1610
16、, 1500 cm-1给出什么结构信息?(2 分)( 4) 1H-NMR (DMSO- d6): 7.20 (2H, d, J = 8.5 Hz), 6.53 (2H, d, J = 8.5 Hz), 6.38 (1H, d, J = 2.5 Hz), 6.30 (1H, s), 6.08 (1H, d, J = 2.5 Hz); 归属各质子信号。( 5) MS: m/z: 270, 152, 118 。解析各碎片离子信息。( 6) 推断并画出化合物结构式(3 分 )( 7) 化合物分子式(1 分 )6从某植物中分离得到一化合物单体A,其理化性质和波谱数据如下,请依据数据推导化合物 A 的化学
17、结构,并对 IR、 MS 和 1HNMR 各峰给予合理的解释(MS 写出裂解过程)。 ( 20分)化合物 A 为二氢黄酮类化合物,白色针晶,mp.247249。HCl-Mg 粉反应:紫红色;三氯化铁反应:蓝黑色。IR KB,r cm-1 : 3400、 1650、 1610、 1505FAB-MS : m/z 272M+ , 153, 120;化合物 A 的 13H-NMR( ( CD3) 2CO, TMS 内标) , ( ppm) : 2.74( 1H, dd, J=2.7Hz, 17.0 Hz) 3.19( 1H, dd, J=12.9Hz, 17.0 Hz) 、 5.46( 1H, dd
18、, J=2.7Hz, 12.9Hz) 、 5.95( 1H, d, J=2.2Hz) 、5.96(1H,d,J=2.2Hz)、6.90(2H ,d,J=8.4Hz)、7.4(2H,d,J=8.4Hz)、 12.19( 1H, s)表 1 化合物 A 的 UV( ma,x nm)数据溶剂(+位移试剂) max maxMeOH287324( sh)+NaOMe243322+AlCl3307372+AlCl3/HCl307374+NaOAc323+NaOAc/H3BO3290332( sh)7 从蒙桑的干枝中分到一种白色针晶的二氢黄酮类化合物,m.p 247-249。 镁粉盐酸反应:紫红色;三氯化铁
19、反应:蓝黑色。EI-MS (70 eV): m/z 272 M+ (95), 255 (10), 179 (38), 153 (100), 120 (63), 91 (18), 78 (5), 69(36), 65 (10);IR: ( KBr) ma:x 3400, 1650, 1610, 1505 cm-1;UV( MeOH ) max 28,7 324 (sh) nm;1HNMR (CD3)2CO, TMS 内标, 400 MHz): 12.19 (1H, s), 7.40 (2H, d, J = 8.4 Hz), 6.90 (2H, d, J = 8.4 Hz), 5.96 (1H,
20、d, J = 2.2 Hz), 5.95 (1H, d, J = 2.2 Hz), 5.46 (1H, dd, J = 2.9, 12.9 Hz),3.19 (1H, dd, J = 12.9, 17.0 Hz), 2.74 (1H, dd, J = 2.9, 17.0 Hz).试根据以上数据计算其分子式、不饱和度,推测可能的结构,并说明判断依据,解释和归属其主要光谱和波谱数据。1.已知从一植物中分得一结晶,异羟肟铁酸反应阳性,Gibbs 反应阳性,SrCl2 反应阳性。UV maxnm: 275, 284, 325( 4.15) ,IR cm-1 : 17451715 , 16451625, 3600 32001HNMR ( DMSO d6)(ppm):6.20(d, J=9Hz, 1H) 、7.80(d,J=9Hz,1H) 、7.35(d,J=8Hz, 1H) 、6.95(d,J=8Hz,1H)、13CNMR C2345678910 C 161.1111.7145.4119.4113.0150.5132.6144.2112.7试推定其结构。( 5 分)