光谱综合解析题-黄酮.docx

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1、光谱综合解析题1 某化合物A， 分子式 C27H30O16； Mg-HCl 反应显红色，SrCl2 反应呈绿色沉淀，ZrOCl2-UV max nm：MeOHNaOMeAlCl3AlCl3/HClNaOAc柠檬酸反应呈黄色后消褪，Molish 反应具棕色环。( 15 分)259， 266sh， 299sh， 359272， 327， 410275， 303sh， 433271 ， 300， 364sh， 402271， 325， 393NaOAc/H3BO3 262， 298， 1H-NMR ( DMSO-d6 ) ： 7.52( 1H, dd, J=2.0, 8.0Hz) ； 6.82( 1

2、H, d, J=8.0Hz) ； 6.24( 1H, d, J=2.5Hz) ; 4.32( 1H, d,J=2.3Hz) ； 1.08( 3H, d, J=6.5Hz) 。化合物 A 经酸水解，得到化合物3877.40( 1H, d, J=2.0Hz) ；6.64( 1H, d, J=2.5Hz) ；5.76( 1H, d, J=7.0Hz) ；3.04.0( 10H, m) ；B 、 D-glc 和 L-rha 。HMBC 谱显示，L-rha 端基质子与D-glc 的 C6 相关。化合物 B 亦为淡黄色结晶，Mg-HCl 反应红色，SrCl2 反应呈绿色沉淀，ZrOCl2 柠檬酸反应呈黄色

3、且不消褪；Molish 反应阴性。请综合解析以上条件和数据，并推断出化合物A 的可能结构式。( 1 )化学反应中，Mg-HCl 反应显红色、Molish 反应具棕色环显示化合物A 为一黄酮苷类化合物。SrCl2 反应呈绿色沉淀说明具邻位酚羟基；ZrOCl2- 柠檬酸反应呈黄色后消褪，说明有游离 5-OH 、无游离3-OH。分子式显示该黄酮苷中含有2 个单糖，结合酸水解结果，可知为 1 分子葡萄糖和1 分子鼠李糖。( 2) UV 解析： MeOH 谱：带359nm 证实为黄酮苷类；加诊断试剂谱中，NaOMe 谱：带红移 51nm， 示有4-OH； 327 峰旁证 7-OH 游离。 NaOAc 谱

4、： 带红移12nm， 证明 7-OH游离； AlCl3/HCl 谱：带较基本光谱红移43nm，示具游离5-OH ，但无游离3-OH 。NaOAc/H3BO3 谱中，带红移28nm，示B 环具邻位酚羟基，应为3 -,二4 OH。综上，该黄酮母核为5， 7， 3， 4-四 OH 黄酮，其3 位连有糖链。( 3) 1H-NMR 解析： 7.52 (1H, dd, J=2.0, 8.0Hz) 、 7.40 ( 1H, d, J=2.0Hz) 、 6.82 (1H, d, J=8.0Hz)为三个芳环上质子，因处于低场，应为 B 环质子。 由偶合情况来看，7.52 为 H-6 ,7.40为 H-2，6.8

5、2 为H-5。 6.64 (1H, d, J=2.5Hz)、 6.24 (1H, d, J=2.5Hz)为 A 环质子，前者于低场，应为H-8， 后者为 H-6。 5.76 (1H, d, J=7.0Hz) 为 glc 端基质子，由 J值为 7.0Hz 确定相对构型为；4.32 (1H, d,J=2.3Hz) 应为 rha 端基质子；3.04.0 (10H, m) 为两个糖上的其余10 个质子； 1.08(3H, d, J=6.5Hz) 为 rhaC5 上甲基。同时未见C3 质子，可进一步确定该苷糖链连于C3 上。综上，该黄酮苷1H-NMR 解析与 UV 解析结果基本一致，即该黄酮苷苷元为槲皮

6、素，其3OH位连有一个双糖链。( 4) HMBC 谱显示 L-rha 端基质子与D-glcC6 相关，表明二者为16 连接，该糖为芸香糖。化合物B 应为苷元槲皮素，ZrOCl2- 柠檬酸反应呈黄色且不消褪，说明水解后出现了游离的3-OH 。经上述综合解析，化合物A 为芦丁，结构如下：（ 1） 3 分， （ 2） UV 4 分， （ 3）氢谱5分， （ 4）结构式3分。2 某化合物淡黄色结晶，分子量284，分子式C16H12O5； Mg-HCl 反应紫红色，ZrOCl2-柠檬酸反应黄色后消褪。波谱数据如下：UV max nm：MeOH ： 269，327；NaOMe： 270，364；NaOAc

7、： 276，358；NaOAc/H3BO3 ： 269，331 ；AlCl3 ： 277，344，382；AlCl3/HCl ： 279， 338，379 。1H-NMR ( DMSO-d6 ) ppm：3.85 (3H, s );6.12 (1H,d, J=2.0Hz );6.34 (1H, s );6.48 (1H, d, J=2.0Hz );6.98 (2H, d, J=8.5Hz )7.76 (2H, d, J=8.5Hz )。4 / 6EI-MS：m/z（丰度）：284（60），256（52），153（100），135（12），124（15），107（15） 。请综合分析以上各种条件

8、和数据，推断出该化合物的可能结构式（15 分） 。解析：化合物分子式C16H12O5, 可知不饱和度 11。由化合物颜色、显色反应确定该化合物为黄酮类化合物。根据ZrOCl2- 柠檬酸反应和分子式可知其为含有5-OH 的黄酮类化合物。在 UV MeOH 光谱中带为327nm，表明：该化合物为黄酮类化合物。 加 NaOMe 后，带红移37nm，示可能含有4 -OCH3 存在； 在 NaOAc 谱中，带红移7nm，表明有游离7-OH 存在 ; 比较 NaOAc 谱和 NaOAc/H3BO3 谱基本一致，示A、 B 环均无邻二酚羟基； 加 AlCl3 / HCl 谱与 MeOH 谱比较，带红移52n

9、m，示有5-OH 而无 3-OH 存在； 比较 AlCl3 谱和 AlCl3/HCl 谱，基本无变化，示无邻二酚羟基，可初步判断该化合物的结构式为OH O1H-NMR:3.85（ 3H,s） ,说明有 -OCH3 存在； 6.34（ 1H,s） ， H-3 吸收峰；6.12（ 1H,d,J=2.0Hz） ， H-6 吸收峰； 6.48（ 1H,d,J=2.0Hz） ， H-8 吸收峰；6.98（ 2H,d,J=8.5Hz ） ， H-3、 5吸收峰；7.76（ 2H,d,J=8.5Hz ） ， H-2、 6吸收峰。sMS： 284 是分子离子峰，说明在质谱中脱去-CO 。该化合物可能的结构式为

10、：3从某中药中分得一个黄色结晶（a） ，分子式是C21H20O11 ，理化性质及波谱数据如下。请解释现象，推出结构式及苷键构型，说明质子归属。HCl-Mg 反应淡红色，-萘酚-浓 H2SO4反应阳性，氨性氯化锶反应阴性，二氯氧锆-枸橼酸反应黄色减退，水解产物有葡萄糖和化合物（b） ，化合物（b）分子式C15H10O6，-萘酚-浓 H2SO4 反应阴性，二氯氧锆-枸橼酸10 / 6反应黄色不退。光谱数据如下：化合物（a） UV max nmMeOH267348AlCl3274301NaOAC275305IR c-m1 3401NaOMe352 AlCl3/HCl37216551606150427

11、53263982763033523.95.1（ 4H，加 D2O 消失）6.12（ 1H， d， J=2.0Hz）6.86（ 2H， d， J=9.0Hz）1HNMR ppm 3.23.9（ 6H， m）5.68（ 1H， d， J=8.0Hz）6.42（ 1H， d， J=2.0Hz）8.08（ 2H， d， J=9.0 Hz）HCl-Mg 反应淡红色，说明是黄酮类化合物；-萘酚-浓 H2SO4 反应阳性说明是苷；氨性氯化锶反应阴性，说明没有邻二酚羟基；二氯氧锆-枸橼酸反应黄色减退，说明有5-OH ，没有3-OH ；水解产物有葡萄糖和化合物（b） ，化合物（b）分子式C15H10O6， -萘

12、酚-浓 H2SO4反应阴性，二氯氧锆-枸橼酸反应黄色不退，说明结构中只有一分子葡萄糖，且连接位置在3 位。MeOH 中有 348nm 吸收带为黄酮或者黄酮醇3 位成苷；甲醇钠比甲醇中带红移50nm， 说明结构中有4-OH；乙酸钠比甲醇中带红移8nm，说明结构中有7-OH ；氯化铝和甲醇中数据比较，带都红移，说明结构中有5-OH ；氯化铝和氯化铝盐酸数据基本一致，说明结构中没有邻二酚羟基。IR 中显示 3401 为羟基红外吸收，1655、 1606、 1504 为苯环的吸收。1HNMR 中，3.23.9（ 6H， m）为糖上质子信号；3.95.1 （ 4H，加D2O 消失）糖上羟基信号；5.68

13、（ 1H， d， J=8.0Hz） 糖的端基质子信号，J值说明为 苷键；6.12（ 1H， d， J=2.0Hz） 、1.42 （ 1H， d， J=2.0Hz）为间位偶合，且6.42 为 8 位质子信号；6.86（ 2H， d， J=9.0Hz） 、1.43 （ 2H， d， J=9.0 Hz）为黄酮B 环上质子对称信号，4 -OH 取代，且8.08位 2、 6质子信号， 6.86为 3、 5质子信号。结构为4从中药羊红膻全草的正丁醇部分分离出一淡黄色簇状结晶，mp 208-211oC，分子式为 C21H20O10, 该化合物HCI-Mg 粉反应呈红色，Molish 反应为阳性，酸水解液中和

14、后经 PC 鉴定为葡萄糖。其光谱数据如下：UV max nm:1H-NMR ppm:MeOH268 327sh3367.78 （2H, d ,J=8.8Hz）NaOMe2703883 / 66.83 （2H, d ,J=8.8Hz）NaOAc2693886.71 （1H, d, J=2.2Hz）NaOAc/H3BO3 2693406.39 （1H, d, J=2.2Hz）请回答下列问题：1. 指出此化合物的结构类型2. 说明苷键的构型3. 归属 1H-NMR 数据4. 推测此化合物的结构式（糖的结构式以Haworth 表示）5有一黄色针状结晶，请根据下列信息做答：（ 1 ）该化合物易溶于10

15、NaHCO3 水溶液（A） ，FeCl3 反应 （+）（ B） ，HCl-Mg 反应（+）（ C） ，-萘酚浓硫酸反应（-）（ D） ,Gibbs: 反应： （+）（ E） ;氨性氯化锶反应（-） （ F） 。ZrOCl2 反应黄色, 加入枸橼酸, 黄色褪去（G） 。各性质说明什么问题？（3.5 分）2）该化合物UV max （nm）:MeOH267NaOMeAlCl3AlCl3/HClNaOAc279各组数据说明什么问题？（340（H）267401,429 （ I）270395（ J）270395（ K）312， 378 （ L）2.5 分）（ 3） IR: 3200, 1660, 1610

16、, 1500 cm-1给出什么结构信息？（2 分）（ 4） 1H-NMR （DMSO- d6）: 7.20 （2H, d, J = 8.5 Hz）, 6.53 （2H, d, J = 8.5 Hz）, 6.38 （1H, d, J = 2.5 Hz）, 6.30 （1H, s）, 6.08 （1H, d, J = 2.5 Hz）; 归属各质子信号。（ 5） MS: m/z: 270, 152, 118 。解析各碎片离子信息。（ 6） 推断并画出化合物结构式（3 分 ）（ 7） 化合物分子式（1 分 ）6从某植物中分离得到一化合物单体A，其理化性质和波谱数据如下，请依据数据推导化合物 A 的化学

17、结构，并对 IR、 MS 和 1HNMR 各峰给予合理的解释（MS 写出裂解过程）。 （ 20分）化合物 A 为二氢黄酮类化合物，白色针晶，mp.247249。HCl-Mg 粉反应：紫红色；三氯化铁反应：蓝黑色。IR KB，r cm-1 ： 3400、 1650、 1610、 1505FAB-MS ： m/z 272M+ ， 153， 120；化合物 A 的 13H-NMR（ （ CD3） 2CO， TMS 内标） ， （ ppm） ： 2.74（ 1H， dd， J=2.7Hz， 17.0 Hz） 3.19（ 1H， dd， J=12.9Hz， 17.0 Hz） 、 5.46（ 1H， dd

18、， J=2.7Hz， 12.9Hz） 、 5.95（ 1H， d， J=2.2Hz） 、5.96（1H，d，J=2.2Hz）、6.90（2H ，d，J=8.4Hz）、7.4（2H，d，J=8.4Hz）、 12.19（ 1H， s）表 1 化合物 A 的 UV（ ma，x nm）数据溶剂（+位移试剂） max maxMeOH287324( sh)+NaOMe243322+AlCl3307372+AlCl3/HCl307374+NaOAc323+NaOAc/H3BO3290332( sh)7 从蒙桑的干枝中分到一种白色针晶的二氢黄酮类化合物，m.p 247-249。 镁粉盐酸反应：紫红色；三氯化铁

19、反应：蓝黑色。EI-MS (70 eV): m/z 272 M+ (95), 255 (10), 179 (38), 153 (100), 120 (63), 91 (18), 78 (5), 69(36), 65 (10);IR： ( KBr) ma：x 3400， 1650， 1610， 1505 cm-1;UV( MeOH ) max 28，7 324 (sh) nm;1HNMR (CD3)2CO, TMS 内标， 400 MHz): 12.19 (1H, s), 7.40 (2H, d, J = 8.4 Hz), 6.90 (2H, d, J = 8.4 Hz), 5.96 (1H,

20、d, J = 2.2 Hz), 5.95 (1H, d, J = 2.2 Hz), 5.46 (1H, dd, J = 2.9, 12.9 Hz),3.19 (1H, dd, J = 12.9, 17.0 Hz), 2.74 (1H, dd, J = 2.9, 17.0 Hz).试根据以上数据计算其分子式、不饱和度，推测可能的结构，并说明判断依据，解释和归属其主要光谱和波谱数据。1.已知从一植物中分得一结晶，异羟肟铁酸反应阳性，Gibbs 反应阳性，SrCl2 反应阳性。UV maxnm： 275， 284， 325( 4.15) ，IR cm-1 ： 17451715 ， 16451625， 3600 32001HNMR ( DMSO d6)(ppm)：6.20(d， J=9Hz， 1H) 、7.80(d，J=9Hz，1H) 、7.35(d，J=8Hz， 1H) 、6.95(d，J=8Hz，1H)、13CNMR C2345678910 C 161.1111.7145.4119.4113.0150.5132.6144.2112.7试推定其结构。( 5 分)