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1、半导体材料能带测试及计算对于半导体，是指常温下导电性能介于导体与绝缘体之间的材料，其具有一 定的带隙 (Eg)。通常对半导体材料而言，采用合适的光激发能够激发价带 (VB) 的 电子激发到导带 (CB)，产生电子与空穴对。图 1. 半导体的带隙结构示意图在研究中，结构决定性能，对半导体的能带结构测试十分关键。通过对半导 体的结构进行表征， 可以通过其电子能带结构对其光电性能进行解析。 对于半导 体的能带结构进行测试及分析，通常应用的方法有以下几种 (如图 2)：1. 紫外可见漫反射测试及计算带隙 Eg；2. VB XPS 测得价带位置 (Ev)；3. SRPES 测得 Ef、Ev 以及缺陷态位
2、置；4. 通过测试 Mott-Schottky 曲线得到平带电势；5. 通过电负性计算得到能带位置 .图 2. 半导体的带隙结构常见测试方式1. 紫外可见漫反射测试及计算带隙 紫外可见漫反射测试2. 制样：背景测试制样： 往图 3 左图所示的样品槽中加入适量的 BaSO4 粉末（由于 BaSO4 粉末几乎对光没有吸收，可做背景测试） ，然后用盖玻片将 BaSO4粉末压 实，使得 BaSO4 粉末填充整个样品槽，并压成一个平面，不能有凸出和凹陷， 否者会影响测试结果。样品测试制样： 若样品较多足以填充样品槽， 可以直接将样品填充样品槽并 用盖玻片压平；若样品测试不够填充样品槽，可与 BaSO4
3、粉末混合，制成一系 列等质量分数的样品，填充样品槽并用盖玻片压平。图 3. 紫外可见漫反射测试中的制样过程图。1. 测试：用积分球进行测试紫外可见漫反射 （UV-Vis DRS），采用背景测试样（BaSO4 粉末）测试背景基线（选择 R%模式），以其为 background 测试基线，然后将样 品放入到样品卡槽中进行测试，得到紫外可见漫反射光谱。测试完一个样品后， 重新制样，继续进行测试。? 测试数据处理1、数据的处理主要有两种方法：截线法和 Tauc plot 法。截线法的基本原理是 认为半导 体的带边波 长（g）决 定于禁带宽度 Eg。两者之间存在 Eg（eV）=hc/ g=1240/ g
4、（nm）的数量关系，可以通过求取 g 来得到 Eg。由于目前很 少用到这种方法，故不做详细介绍，以下主要来介绍 Tauc plot法。 具体操作：般通过 UV-Vis DRS 测试可以得到样品在不同波长下的吸收，如图 4所示;z图 4. 紫外可见漫反射图2. 根据( hv1/)n = A(hv Eg)，其中 为吸光指数， h为普朗克常数， v 为频率， Eg为半导体禁带宽度， A 为常数。其中，n与半导体类型相关，直接带隙半导体 的 n 取 1/2，间接带隙半导体的 n 为 2 。3. 利用 UV-Vis DRS 数据分别求 ( hv1/)n和 hv=hc/ , c为光速， 为光的波长，所 作
5、图如图 5 所示。所得谱图的纵坐标一般为吸收值 Abs，为吸光系数，两者成 正比。通过 Tauc plot 来求 Eg时，不论采用 Abs 还是 ，对 Eg值无影响，可以 直接用 A 替代 ，但在论文中应说明。4. 在 origin 中以( hv1)/n对 hv作图，所作图如图 5所示 ZnIn 2S4为直接带隙半导 体，n取 1/2)，将所得到图形中的直线部分外推至横坐标轴，交点即为禁带宽度 值。图 5. Tauc plot 图。图 6 与图 7 所示是文献中通过测试 UV-Vis DRS 计算相应半导体的带隙 Eg的图。图6. W18O19以及 Mo 掺杂 W18O19 (MWO-1) 的
6、紫外可见漫反射图和 Tauc plot 图。图 7. ZnIn 2S4(ZIS)以及O 掺杂 ZIS的紫外可见漫反射图和 Tauc plot 图。2. VB XPS 测得价带位置 (Ev)根据价带 X 射线光电子能谱( VB XPS )的测试数据作图，将所得到图形在 0 eV 附近的直线部分外推至与水平的延长线相交，交点即为Ev。如图 8，根据 ZnIn2S4以及 O掺杂 ZnIn2S4的 VB XPS 图谱，在0 eV附近(2 eV 和 1 eV )发现有直线部分进行延长，并将小于 0 eV 的水平部分延长得到的交点 即分别为 ZnIn2S4 以及 O 掺杂 ZnIn2S4 的价带位置对应的
7、能量( 1.69 eV 和 0.73 eV)。如图 9为 TiO2/C的VB XPS 图谱，同理可得到其价带位置能量 (3.09 eV)。图 8. ZnIn 2S4(ZIS) 以及 O 掺杂 ZIS 的 VB XPS 图图 9. TiO 2/C HNTs 的 VB XPS 图。3. SRPES 测得 Ef、Ev 以及缺陷态位置图 2.3 所示是文献中通过测同步辐射光电子发射光谱 (SRPES)计算相应半导 体的 Ef、Ev 以及缺陷态位置。图 2.3a是通过 SRPES测得的价带结构谱图，通过 做直线部分外推至与水平的延长线相交，得到价带顶与费米能级的能量差值 ( EVBM -Ef)；该谱图在
8、靠近 0 eV 处(费米能级 Ef)为缺陷态的结构，如图 2.3b所 示，取将积分面积一分为二的能量位置定义为缺陷态的位置。图 2.3c 是测得的 二次电子的截止能量谱图，加速能量为 39 eV，根据计算加速能量与截止能量的 差值，即可得到该材料的功函数，进一步得到该材料的费米能级 (Ef) 。图 10. W18O19以及 Mo 掺杂 W 18O19 （MWO-1） 的 SRPES图以及其带隙结构示意图。4. 通过测试 Mott-Schottky 曲线得到平带电势测试方法在一定浓度的 Na2SO4 溶液中测试 Mott-Schottky 曲线，具体的测试方法如下：1. 配置一定浓度的 Na2S
9、O4 溶液；2. 将一定量待测样品分散于一定比例的乙醇与水混合液中， 超声分散后， 将 导电玻璃片浸入 （注意控制浸入面积） 或将一定量样品滴在一定面积的导 电玻璃上，待其干燥后可进行测试（此步骤制样一定要均匀，尽可能薄。 样品超声前可先进行研磨， 超声时可在乙醇溶液中加入微量乙基纤维素或 Nafion 溶液）；3. 三电极体系测试，电解液为 Na2SO4 溶液，参比电极为 Ag/AgCl 电极，对 电极为铂网电极，工作电极为具有待测样品的导电玻璃；4. 在一定电压范围 （一般为-1 1 V vs Ag/AgCl）进行测试，改变测试的频率 （一般为 500、1000 以及 2000 Hz ），
10、得到相应的测试曲线。具体的设置 界面如图 11和图 12 所示。图 11. 测试设置界面 1图 12. 测试设置界面 2 。? 测试数据处理测试的数据转换为 txt 格式，根据测得的数据可计算半导体材料的平带电势。 对于半导体在溶液中形成的空间电荷层（耗尽层） ，可用以下公式计算其平带电 势：斜率为负时对应 p 型半导体，斜率为正时对应 n 型半导体。由于电极的电容 由双电层电容（ Cdl）以及空间电荷电容（ Csc）两部分组成，且但是一般 Csc Cdl，故有 C= Csc= C ，? 根据 txt数据（图 13）的第一列（ E） 和第三列（ Z ?），分别转换为 NHE电位以及 Csc =
11、 C = C ?= -1/wZ ?= -1/2 fZ ，? 做出 1/C2-E 图即可得到 Mott-Schottky 曲线，将直线部分外推至横坐标轴，交点即 为平带电势。 一般对于 n 型半导体， 导带底位置与平带电势一致， 可认为平带电 势为导带底位置。图 13. 保存的 txt 数据图 14. Mott-Schottky 曲线。图15与图16所示是文献中通过测试 Mott-Schottky 曲线得到半导体的平带电 位（导带位置 Ev）。如图 15，根据 Co9S8 和 ZnIn2S4的 Mott-Schottky 曲线图，可以得到 Co9S8和 ZnIn2S4的平带电位分别为 -0.75
12、 eV和 -0.95 eV，由于斜率为正时 对应 n型半导体，Co9S8和ZnIn2S4均为 n型半导体，可以认为其导带位置为 -0.75 eV和 -0.95 eV。如图 16为P-In2O3和 C-In2O3的 Mott-Schottky 曲线图，同理可 得到其平带位置。图 15. Co9S8 和 ZnIn 2S4 的 Mott-Schottky 曲线图。图 16. P-In2O3和 C-In 2O3的 Mott-Schottky 曲线图。5. 通过计算得到能带位置对于纯的单一半导体，可根据测得的禁带宽度 (0.5Eg)来计算其导带和价带位价带： 导带： 其中，EVB= X- Ee + 0.
13、5EgECB= X- Ee - 0.5EgX 为半导体各元素的电负性的几何平均值计算的半导体的电负性， Ee为自由电子在氢标电位下的能量。值得注意的是，在半导体存在缺陷或者与其它材料复合时，实际的带隙结构 计算可能存在偏差， 一般通过前面提到的测试方法与该计算结合使用， 得到比较 合理的测试结果。6. 附录(常用半导体能带结构)附件下载地址：https:/pan.baidu./s/1GRenMLRQxUXmOPOiPXDikA 提取码 : pvs9 参考文献：1 S. Wang, B.Y. Guan, X. Wang, X.W.D. Lou, Formation of Hierarchical
14、 Co9S8ZnIn2S4 Heterostructured Cages as an Efficient Photocatalyst for Hydrogen Evolution, Journal of the American Chemical Society, 140 (2018) 15145-15148.2 N. Zhang, A. Jalil, D. Wu, S. Chen, Y. Liu, C. Gao, W. Ye, Z. Qi, H. Ju, C. Wang, X. Wu, L. Song, J. Zhu, Y. Xiong, Refining Defect States in
15、W18O49 by Mo Doping: A Strategy for Tuning N2 Activation towards Solar-Driven Nitrogen Fixation, J Am Chem Soc, 140 (2018) 9434-9443.3 W. Yang, L. Zhang, J. Xie, X. Zhang, Q. Liu, T. Yao, S. Wei, Q. Zhang, Y . Xie, Enhanced Photoexcited Carrier Separation in Oxygen-Doped ZnIn2S4 Nanosheets for Hydro
16、gen Evolution, Angew Chem Int Ed, 55 (2016) 6716-6720.4 Z. Liang, X. Bai, P. Hao, Y. Guo, Y. Xue, J. Tian, H. Cui, Full solar spectrum photocatalytic oxygen evolution by carbon-coated TiO2 hierarchical nanotubes, Applied Catalysis B: Environmental, 243 (2018) 711-720.5 Y.X. Pan, Y. You, S. Xin, Y. Li, G. Fu, Z. Cui, Y.L. Men, F.F. Cao, S.H. Yu, J.B. Goodenough, Photocatalytic CO2 Reduction by Carbon-Coated Indium-Oxide Nanobelts, J Am Chem Soc, 139 (2017) 4123-4129.6 American Mineralogist, V olume 85, pages 543556, 2000.