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1、分析化学课件之课件,第5、6课时,教学要求,教学重点,教学难点,课后作业,教学内容,分析化学课件之课件,第5,6学时教学内容,分析的反应条件,33标准溶液,34标准溶液浓度表示方法,32滴定分析的分类与滴定,35滴定分析结果的计算,31滴定分析概述,第三章滴定分析,分析化学课件之课件,教学要求,一、掌握滴定分析的有关概念，如化学计量点，标准溶液，基准物质，标定，比较，滴定度等。,二、掌握滴定分析中常用的滴定方式，标准溶液的配制，标定及浓度的表示方法；用反应式中系数比的关系（物质的量之比）解决滴定分析中的有关量值计算。,分析化学课件之课件,教学要求,三、掌握试样或基准物质称取量的计算，标准溶液浓
2、度的计算，各种滴定分析结果的计算；分布系数，副反应系数，电荷平衡和质量平衡的含义及化学平衡系统处处理的基本方法。,四、熟悉滴定分析的特点及其分类方法，滴定分析的化学反应必须具备的条件。,分析化学课件之课件,教学重点及难点,教学重点：,教学难点 ：,一标准溶液与标准溶液的浓度表示,两个反应式以上找出与的关系,三，滴定分析结果的计算公式,注：关键在于找出与之间的关系,分析化学课件之课件,分析化学课件之课件,分析化学课件之课件,问题：,1. 为什么适当增加测定次数可以减小偶然误差？,2.平均值的置信区间定义？采用何种方法可使测定值更接近真值？,3.实验中测得的偏差较大的数据称为什么？如何处理？说明判
3、定原则。,4. t 检验法和F 检验法用来检验什么？,5. 有效数字定义？如何正确地记录实验数据?,分析化学课件之课件,这类数值的位数反映测量的精确程度，这类数字称为有效数字。在有效数字中的最后一位数字，通常为估计值，不准确，有1个单位的误差。,5.有关有效数字的讨论,在实验过程中通常会遇到以下两类数字,（1）非测量值,如测定次数；倍数；系数；分数；常数() 有效数字位数可看作无限多位。,（2）测量值或与测量值有关的计算值,分析化学课件之课件,例: 结果 绝对偏差 相对偏差 有效数字位数0.51800 0.00001 0.002% 50.5180 0.0001 0.02% 40.518 0.0
4、01 0.2% 3,（3）数据中“0”的作用：,在数字中间和数字后面的“0”为有效数字。,如 ； 4位有效数字 101,在数字前面的“0”不是有效数字，只起定位的作用。,如 ； 3位有效数字 5.46 103,分析化学课件之课件,修约规则,数据修约规则可参阅GB8170-87。,1. 为什么要对实验数据进行修约？,使实验数据能正确表达实验的准确度，舍去多余的数字。,2. 修约规则：“四舍六入五留双”,（1）当多余尾数4时舍去尾数，6时进位。,（2）尾数正好是5时分两种情况：,a.若5后数字不为0，一律进位， 如：534 （进位）,b.若5后无数或为0，则5前是奇数时将5进位，5前是偶数时把5舍
5、弃，简称“奇进偶舍”。,125（舍去）,分析化学课件之课件,如连续修约则为 2.3457 2.346 2.35 2.4 不对。,（1）示例：保留四位有效数字，,修约：,42,63,25(0),75(0),51,（2）一次修约到位，不能连续多次的修约,如 2.3457修约到两位，应为2.3，,分析化学课件之课件,运算规则,2 6 . 7 0 9 1,几个数相加减时，其和或差的有效数字的位数取决于绝对误差最大的数据的位数（小数点后位数最少的）,1. 加减法运算,例：,0 . 0 1 2 1,2 5 . 6 4,1 . 0 5 7,2 6 . 7 1,分析化学课件之课件,2. 乘除法运算,通常在计算
6、时可采用先运算再修约。 或采用安全数字法运算。即：将参与运算的各数的有效数字位数修约到比该数应有的有效数字位数多一位(多取的数字称为安全数字)，再进行运算。,几个数相乘除时，积或商有效数字的位数取决于相对误差最大的数的位数（有效数字最少的）。,0.0325 (0.0001 / 0.0325) 100% = 0.3% 5.103 (0.001 / 5.103) 100% = 0.02% 60.064 (0.001 / 60.064 ) 100% = 0.002% 139.8 (0.1 / 139.8) 100% = 0.07%,例： (0.0325 5.103 ,先修约再运算？先运算再修约？ 结
7、果数值有时不一样。,分析化学课件之课件,例：H+ = 10 12 moL/L pH = -lg H+ = 11.20 （两位）。其中首数11不是有效数字，其小数点后的数字位数为有效数字位数。,3. 在计算中非测量值的有效数字视为足够有效。,4. pH、pM 、lgK等有效数字的位数，要与真数的有效数字的位数一致，其首数是由真数的指数运算得来的，不能作为有效数字。,X = 2.4 102 lgX = 2.38（两位）,分析化学课件之课件,9. 计算结果：含量10% 4位有效数字 1 10% 3位有效数字 0.1 1% 2位有效数字 0.1% 1位有效数字,5. 容量器皿: 滴定管,移液管；24位
8、有效数字,6. 分析天平（万分之一）：4位有效数字,7. 标准溶液的浓度，用4位有效数字表示:,如： 0.1000 mol/L,8. 在误差的计算中，有效数字取12位即可。,分析化学课件之课件,标准曲线的回归分析,在分析化学中，常常采用标准曲线法来测定某样品的含量。,采用标准曲线法时，需要对标准曲线进行回归分析，以使标准曲线最准确、误差最小。,由于存在实验误差，实验点不可能全在一条直线上，而是分散在这条直线的周围，利用最小二乘法拟合出一条直线，使各实验点到这个直线的距离最短(误差最小)。,分析化学课件之课件,利用最小二乘法计算出相应的方程 y = a + bx 中的系数 a 和 b ，然后再绘
9、出相应的直线，这样的方程称为 y 对 x 的回归方程，相应的直线称为回归直线。其中，为直线的截距， a 与系统误差的大小有关， b为直线的斜率，与方法的灵敏度有关。,设：拟合方程为 y = a + bx,进行回归分析时，需要找出所测定样品的浓度 x 与某个特性值 y 这两个变量之间的回归直线及代表此直线的回归方程：,分析化学课件之课件,0 | r | 1时， r大於某临界值时，其相关性显著，回归方程才有意义。,回归方程确定以后，方程是否有意义，需要用相关系数（r）检验法来检验 x 和 y 这两个变量的相关性。,r = 1 ；存在线性关系，无实验误差；,r = 0；毫无线性关系；,分析化学课件之
10、课件,例8.分光光度法测定酚的数据如下：,用回归方程表示含量与吸光度的关系，并检查方程是否有意义？,解：n = 6，,分析化学课件之课件,回归方程为： y = 0.013 + 3.40 x,代入上面的公式，计算相关系数，得： r 查表2-6，当 f = 62 = 4 时选置信度 95%，r临 r计 r临 表明方程是有意义的。,测定样品的吸光度（ y ），利用这个回归方程即可求得试样中酚含量 x。, 实际工作中用计算器或相应的计算工具就可求得回归方程及相关系数 r。一般 r 应大于以上。,分析化学课件之课件,3.1 滴定分析法概述,应用非常广泛。,1. 滴定分析法(titrimetric det
11、ermination),定义：用滴定管将标准溶液滴加到待测物的溶液中，使之与待测组分发生化学反应，通过指示剂指示滴定终点的到达，根据标准溶液的浓度和所消耗的体积，算出待测组分的含量。,滴定分析法的特点：,准确度较高，相对误差为0.2%左右。,用于常量组分（1%）的分析。,操作简便、快速、费用低。,动画,第三章 滴定分析,分析化学课件之课件,化学计量点（ stoichiometric point ）：滴加的标准溶液与待测组分恰好完全反应的这一点。,标准溶液( standard solution)：具有准确浓度的溶液，此浓度既是已知的，又是准确的。,例：三种溶液的浓度分别标示如下：,答： 0.10
12、00 mol/L 。,滴定：将标准溶液用滴定管滴加到待测物的溶液中，使之与待测组分发生化学反应的过程。,标准溶液用4位有效数字表示。,30%、 0.1mol/L、 0.1000 mol/L 。,哪个为标准溶液？,分析化学课件之课件,终点误差（ end point error ）；理论上化学计量点和滴定终点是一致的，但在实际工作中，二者不一定恰好一致，常有一点差别，由此而引起的误差为终点误差，终点误差属于系统误差，其大小取决于指示剂选择的是否合适。,指示剂（ indicator ）：在进行滴定分析时，许多物质是没有颜色的，我们无法判断滴定反应是否到达了化学计量点，在实际工作中常常要借助指示剂来完
13、成这一任务，能在化学计量点附近发生颜色突变的试剂就称为指示剂。,滴定终点（end point ）：进行滴定分析时，指示剂在化学计量点附近发生颜色突变，我们停止滴定，这一点称为滴定终点。,分析化学课件之课件,滴定分析法的分类与滴定反应的条件,Ag+ 、CN- 、SCN-、卤素等。,滴定分析法分类（按照化学反应分类）,(1) 酸碱滴定法(中和法)：,以质子传递反应为基础。,H+ OH- H2O,滴定对象：,各种酸、碱。,(2) 沉淀滴定法（容量沉淀法）：,以沉淀反应为基础。,Ag+ Cl- AgC1,滴定对象：,分析化学课件之课件,具有氧化还原性质的物质。,(3) 配位滴定法（络合滴定法）：,以配
14、位反应为基础。,M2+ Y4- MY2 ,滴定对象：,金属离子。,(4) 氧化还原滴定法：,以氧化还原反应为基础。,MnO4 - + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O,滴定对象：,分析化学课件之课件,3.2.2 滴定反应应具备的条件,(有副反应，不可用于滴定反应),。,标准液与被测物要按二者的化学反应方程式进行，没有副反应，并且反应要完全（99.9%）。这是定量反应的基础。,如：,HCl + NaOH = NaCl + H2O,(无副反应，可用于滴定反应),Cr2O72- + S2O32- = S4O62- (SO42- ) + Cr3+ + H2O,分析化学课件
15、之课件,满足上述条件的反应，可用直接滴定法进行滴定。,2. 反应速度要快。,反应要能迅速的完成，对于反应速度较慢的反应，要能采取措施，提高反应的速度。,例：,2MnO4- + 5C2O42- +16 H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 8H2O,该反应在室温下反应速度很慢，,将温度加热到7585，反应可迅速完成。,3. 能有一定的方法确定滴定终点。,利用指示剂或仪器来判断反应的化学计量点。,分析化学课件之课件,滴定反应按滴定方式分类：,Y4-（剩余）+ Zn2+（标准液） ZnY,1.直接滴定法：,用标准溶液直接滴加到被测溶液中进行滴定。（需要满足上述三个条件）,2.返滴定法：,当被测物质
16、与标准溶液反应速度慢，或待测组分为固体，反应不能立即完成时，可采用返滴定法进行滴定。,具体方法为：首先定量加入过量的标准溶液，使之与被测物反应，待反应完全后，再用另一种标准溶液滴定溶液中剩余的滴定液。,如：,Al3+ + EDTA(定量过量) AlY + Y4-（剩余）,分析化学课件之课件,I2 + 2S2O32- = S4O62- + 2I-,3.置换滴定法：,对于没有定量关系或伴有副反应的化学反应，可采用置换滴定法进行滴定。,具体方法为：,先用适当的试剂与待测物反应，使之转换成一种能被定量滴定的物质，然后再用适当的滴定剂进行滴定。,例：,Cr2O72- + S2O32- = S4O62-
17、(SO42- ) + Cr3+ + H2O,Cr2O72- + 6I- (过量)+ 14H + = 2Cr3+ + 3I2+7H2O,（副反应）,分析化学课件之课件,2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 8H2O,4.间接滴定法：,对于不能与滴定剂发生化学反应的物质，可以利用另外的化学反应，间接地进行滴定。,例：,Ca2+ 本身不具有氧化还原性质，不能与KMnO4发生反应，为了利用KMnO4滴定Ca2+ ，可采取如下的方法。,Ca2+ +C2O42- CaC2O4,过滤,+ H2SO4,H2C2O4,分析化学课件之课件,各方式分别适用于哪一类物质？,
18、2.滴定反应应具备的条件？,1.数据修约规则?（解释）,问题：,分析化学课件之课件,3.3 标准溶液的配制及标定,2. 间接法（标定法）,无论采用何种滴定分析方法，都离不开标准溶液，否则，就无法准确地计算分析结果。,正确配制标准溶液，准确地标定标准溶液，关系到滴定分析结果的准确性。,标准溶液的配制通常有两种方法：,1. 直接法,分析化学课件之课件,4. 最好有比较大的摩尔质量（不是必备条件）,直接法,只有基准物质可以采用直接法配制标准溶液。,基准物质应具备的条件：,1. 物质必须具有足够的纯度，即含量99.9%；,2. 物质的组成与化学式应完全符合；,3. 试剂在一般情况下应比较稳定。,分析化
19、学课件之课件,3.2.2 间接法,1.粗配：先配制成与所需浓度相近的浓度,不是基准物质的物质都要采用间接法配制标准溶液。,分析化学中的大部分标准溶液都是采用间接法配制的。,具体步骤：,分析化学课件之课件,将基准物溶解后，用粗配的标准溶液滴定。,由基准物质量和滴定液体积计算之,采用基准物或已知准确浓度的标准溶液来滴定出粗配溶液的准确浓度。,2.标定：,用分析天平准确称取一定量的基准物；,3.确定浓度,步骤：,分析化学课件之课件,标定所用的基准物应满足以下条件：,（见书第38页例4）,(1) 反应定量完成,(2) 反应速率快,(3) 有比较简便的方法确定反应终点,(4) 具有较大的摩尔质量,为什么
20、？,如：,标定 NaOH的基准物,邻苯二甲酸氢钾？,草酸？,分析化学课件之课件,3.4 标准溶液浓度表示法,定义：单位体积溶液中所含溶质B的物质的量（nB）,V ：溶液的体积，单位为L。nB：溶质B的物质的量，单位为 mol。,CB：浓度，单位为 molL-1。, ,1. 物质的量浓度（简称浓度）,分析化学课件之课件,若该系统中所包含的基本单元的数目与12的原子数目相等，则此物质的量就是1摩尔12的原子数目相等，则此物质的量就是1.5摩尔；，以此类推。,摩尔定义：,摩尔是一个系统的物质的量，它与系统中所包含的基本单元的数目成正比。,基本单元可以是分子，原子，离子，电子，及其它粒子，也可以是这些
21、粒子的某种特定组合。,分析化学课件之课件,如：物质B在反应中转移的质子数或得失的电子数为b时基本单元应选择为,基本单元的选择分为两种情况：,1. 以分子，原子，离子等作为基本单元，,即以参加化学反应的物质本身作为基本单元。,如：NaOH, H2SO4, KMnO4,2.以这些粒子的某种特定组合作为基本单元。,根据某物质在化学反应中的“质子转移数”（酸碱反应）、“电子得失数”（氧化还原反应）或反应中的计量关系来确定基本单元。,通常选取转移一个“质子”或得失一个“电子”的特定组合作为基本单元。,分析化学课件之课件,例：,H2SO4参加酸碱反应时,基本单元可选择为,H2SO4,或,H2SO4在反应中
22、可转移2个质子,KMnO4参加氧化还原反应时,基本单元可选择为,KMnO4,或,KMnO4在反应中可转移5个电子,分析化学课件之课件,同样质量的物质，其物质的量（ n ）随所选择的基本单元不同而不同，转换关系式为：, , , ,使用 n、c、M 等必须注明基本单元, ,分析化学课件之课件,2.滴定度,例：测定铁的KMnO4标准溶液，其滴定度可表示为：,或,l mL KMnO4 标准溶液相当于0.005682 g 铁，1 mL 的 KMnO4 标准溶液能把 0.005682 g Fe2+ 氧化为 Fe3+。,如果:,每毫升标准溶液相当于待测组分的质量。,表示法：,T待测物/标准溶液,单位：g m
23、L-1,表示：,滴定度适用于工业生产中批量分析：,m(Fe) T V。,g mL-1,分析化学课件之课件,标准溶液浓度 C 与滴定度 T 之间关系,a A + b B = c C + d D,设：A 为被测组分，B 为标准溶液；反应式如下：,当VB = 1 mL时，mA = TA/B ，代入上式,分析化学课件之课件,例题：,H2C2O4 + 2 NaOH Na2C2O4 + 2H2O,求 0.1000 molL-1 NaOH 标准液对 H2C2O4 的滴定度。,解：,NaOH 与 H2C2O4 的反应为：,分析化学课件之课件,滴定分析结果的计算, 当滴定到达化学计量点时，反应物的物质的量（n）
24、之间的关系恰好符合其化学反应式所表示的化学计量关系。,滴定分析结果的计算，与选取的基本单元有关,对于反应物来说，选取的基本单元不同，计算方法也不同。,一、选取分子、离子或原子作为反应物的基本单元,计算的依据为：,分析化学课件之课件,设：A 为被测组分，B 为标准溶液；反应式如下：,a A + b B = c C + d D,nA : nB = a : b,或,滴定分析结果的计算最基本公式,A与B反应完全后，其物质的量(n)之间的关系符合化学反应方程式的化学计量关系，,即：,另一方法:交叉相乘积相等,分析化学课件之课件,2HCl + Na2 CO3 = 2NaCl + H2O + CO2,1.用
25、基准物标定标准溶液的浓度,通式为：,P38 例3,例：用基准物Na2 CO3标定HCl的浓度,分析化学课件之课件,2.用标准溶液标定另一标准溶液的浓度（浓度的比较）,a A + b B = c C + d D,通式为：,P38 例2,分析化学课件之课件,计算依据：稀释前后物质的量（n）不变,即：,P38 例1,在间接滴定法中涉及到两个或两个以上的反应，计算时要从所有的反应式中找出相关物质的物质的量之间的关系，然后计算。,通式为：,分析化学课件之课件,BrO3- 3I2 6S2O3 2-,即：,例：以 KBrO3 为基准物标定 Na2S2O3 溶液的浓度。,解：,BrO3- + 6I-+ 6H+
26、 3I2 + 3H2O + Br- （1）,I2+ 2 S2O3 2- 2I- + S4O6 2- （2）,相互关系：,分析化学课件之课件,Ca2+ C2O42- 2/5 MnO4-,例：用KMnO4滴定Ca2+。,反应式如下：,Ca2+ + C2O42- = CaC2O4,CaC2O4+ 2H+ = H2C2O4 + Ca2+,5 C2O42- +2MnO4- +16 H+ = Mn2+ + 10CO2 + 8H2O,相互关系：,分析化学课件之课件,以上例为例，设样品的重量为 G g，则 Ca 在样品中的百分含量为：,通式为：,其中：A 为被测物，B 为标准溶液，G 为样品的总重量。,P39
27、 例5,分析化学课件之课件,6. 滴定度的计算,MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ +4H2O,由：,对应的,书P39例6:,分析化学课件之课件,即： nx = nS,二、选取分子、离子或原子等这些粒子的某种特定组合作为反应物的基本单元，,计算的依据为：,滴定到达化学计量点时，被测物的物质的量（nx）与标准溶液的物质的量（nS）相等。,分析化学课件之课件,例： P40例7，反应式为：,失去一个电子的特定组合为：,5 C2O42- +2MnO4- +16 H+ = Mn2+ + 10CO2 + 8H2O,其中： KMnO4得到5个电子，,得到一个电子的特定组合为
28、：,Na2C2O4失去2个电子，,分析化学课件之课件,三、计算示例,m KHC8H4O4 = n KHC8H4O4 M KHC8H4O4 = nNaOH M KHC8H4O4 = cNaOH VNaOH M KHC8H4O4 = 0.l molL-12510-3 L204.2 gmol-1 0.5 g,例1：选用邻苯二甲酸氢钾作基准物，标定0.l molL-1 NaOH溶液的准确浓度。应称取基准物多少克？如改用草酸(H2C2O42H2O)作基准物，应称取多少克？,解：,以邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4）作基准物：,KHC8H4O4 + OH- KC8H4O4- + H2O,nNaOH = n
29、 KHC8H4O4,分析化学课件之课件,以H2C2O42H2O作基准物:,m H2C2O42H2O = n H2C2O42H2O M H2C2O42H2O,由此可见，采用邻苯二甲酸氢钾作基准物可减少称量上的相对误差。,H2C2O4 + 2NaOH Na2C2O4+ 2H2O,nNaOH = 2 nH2C2O42H2O,= 0.l molL-12510-3L121.6 gmol-1 1/2 0.16 g,m KHC8H4O4 0.5 g,m H2C2O42H2O 0.16 g,分析化学课件之课件,例2：,欲配制0.2500 molL-1 HCI溶液，现有0.2120 molL-1 HCI溶液10
30、00mL，应加入1.121 molL-1 HCI溶液多少毫升？,解：,0.21201000 +1.121 V = 0.2500 （1000+ V）,mL,分析化学课件之课件,例3：,在500mL溶液中，含有9.21g K4Fe(CN)6 ，计算该溶液的浓度及在以下反应中对Zn2+ 的滴定度。 3Zn2+ + 2Fe(CN)6 4- + 2K+ = K2Zn3Fe(CN) 62,解：,3Zn2+ + 2Fe(CN)6 4- + 2K+ = K2Zn3Fe(CN) 62,2n Zn2+ = 3n K4Fe(CN)6,分析化学课件之课件,例4：,相对密度为1.01的含3.00%的H2O2溶液2.50
31、mL，与 C1/5KMnO4=0.200 molL-1的KMnO4溶液完全作用，需此浓度的KMnO4溶液多少毫升？,解：,KMnO4得到5个电子,H2O2失去2个电子,特定组合:,特定组合:,5H2O2 + 2MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O,分析化学课件之课件,5H2O2 + 2MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O,2n H2O2 = 5n KMnO4,分析化学课件之课件,例5：,解: 此滴定反应是： 2HCl+ Na2CO3 = 2NaCl+ H2CO3,测定工业纯碱中Na2CO3的含量时，称取0.2457g试样，用0.2071
32、molL-1的HCI标准溶液滴定，以甲基橙指示终点，用去 H CI标准溶液21.45mL。求纯碱中Na2CO3的质量分数。,2n Na2CO3 = n HCI,分析化学课件之课件,例6：,解； 5Fe2+ + MnO4+ 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2OnFe = (5/1) n KMnO4 nFe2O3 = (5/2) n KMnO4,有一KMnO4标准溶液，浓度为0.02010 molL-1，求其 TFe / KMnO4和TFe2O3 / KMnO4 。如果称取试样0.2718g，溶解后将溶液中的Fe3+还原成Fe2+，然后用KMnO4标准溶液滴定,用去26.30mL,求试样中Fe、Fe2O3的质量分数。,分析化学课件之课件,分析化学课件之课件,课后作业,思考题（P41）,习题（P28）：11题,（P42）：第 7, 9, 11, 12 题,第 4，7，8 题（不用举例）,