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1、材料学院高分子材料离子聚合,离 子 聚 合,离子聚合的理论研究开始于五十年代 1953年，Ziegler在常温低压下制得PE 1956年，Szwarc发现了“活性聚合物”离子聚合有别于自由基聚合的特点：,根本区别在于聚合活性种不同 离子聚合的活性种是带电荷的离子：,4.1 引言,碳阳离子碳阴离子,4,材料学院高分子材料离子聚合,离子聚合的特点 单体选择性高； 聚合条件苛刻； 聚合速率快，需在低温下进行； 引发体系为非均相； 反应介质对聚合有很大影响。,一些重要的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、聚甲醛、聚氯醚等只能通过离子聚合得到。,材料学院高分子材料离子聚合,离子聚合的应用： 理论上，有较强的控
2、制大分子链结构的能力，通过离子聚合可获得“活性聚合物”(living polymer)，可以有目的进行分子设计，合成具有预想结构和性能的聚合物； 工业生产中，利用离子聚合生产了许多性能优良的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、SBS塑性橡胶等。,材料学院高分子材料离子聚合,离子聚合对单体有较高的选择性,聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟 原因,聚合条件苛刻,微量杂质有极大影响,聚合重现性差聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因素复杂,带有1,1-二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进行阳离子聚合具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合羰基化合
3、物、杂环化合物，大多属离子聚合,材料学院高分子材料离子聚合,4.2 阳离子聚合,到目前为止，对阳离子聚合的认识还不很深入 原因：阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物 碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应构成了阳离子聚合的特点引发过程十分复杂，至今未能完全确定 目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有丁基橡胶,材料学院高分子材料离子聚合,1. 阳离子聚合单体,具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合,推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少的情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定
4、性增加,称为反离子,从两方面考虑：,材料学院高分子材料离子聚合,质子对碳碳双键有较强的亲合力增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适当的稳定性,对单体种类进行讨论 (可由热焓H判断）：,能否聚合成高聚物，还要求：,烯烃,无取代基，不易极化，对质子亲和力小，不能发生阳离子聚合,质子亲和力较大，有利于反应但一个烷基的供电性不强，Rp不快；仲碳阳离子较活泼，容易重排，生成更稳定的叔碳阳离子,H( kJ/mol) 640,757 791,材料学院高分子材料离子聚合,两个甲基使双键电子云密度增加很多，易与质子亲合， 820 kJ / mol生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分子量的线型聚合物,故丙烯、丁
5、烯阳离子聚合只能得到低分子油状物,亚甲基上的氢，受四个甲基的保护，不易夺取，减少了重排、支化等副反应是唯一能进行阳离子聚合的-烯烃,材料学院高分子材料离子聚合,烷基乙烯基醚,诱导效应使双键电子云密度降低，氧的电负性较大共轭效应使双键电子云密度增加，占主导地位,- 共轭,共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定:,能够进行阳离子聚合,材料学院高分子材料离子聚合,由引发剂生成阳离子，再与单体加成，生成碳阳离子实现引发 电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发,2. 阳离子聚合引发体系及引发作用 阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂，即电子接受体,阳离子聚合的引发方式：,材料学院高分子
6、材料离子聚合,质子酸引发 质子酸包括： H2SO4，H3PO4，HClO4， CF3COOH，CCl3COOH,酸要有足够的强度产生H，故弱酸不行酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止,质子酸先电离产生H，然后与单体加成形成 引发活性中心 活性单体离子对,条件,材料学院高分子材料离子聚合,HSO4 H2PO4的亲核性稍差，可得到低聚体HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较弱，可生成高聚物,氢卤酸的X亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂，如HCl引发异丁烯,不同质子酸的酸根的亲核性不同,材料学院高分子材料离子聚合,Lewis酸引发,Lewis酸包括： 金属卤化物：
7、 BF3 , AlCl3, SnCl4 , TiCl4, SbCl5, PCl5, ZnCl2 金属卤氧化物: POCl3，CrO2Cl，SOCl2，VOCl3,绝大部分Lewis酸都需要共（助）引发剂，作为质子或碳阳离子的供给体,主要是各种金属卤化物，都是缺电子的无机化合物，电子的接受体，称为Lewis酸从工业角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂,材料学院高分子材料离子聚合,析出质子的物质：H2O，ROH，HX，RCOOH析出碳阳离子的物质：RX，RCOX，(RCO)2O,如：无水BF3不能引发无水异丁烯的聚合，加入痕量水，聚合反应立即发生：,共引发剂有两类：,引发剂-共引发剂络合物,材料学院
8、高分子材料离子聚合,引发剂和共引发剂的不同组合，其活性也不同 引发剂的活性与接受电子的能力, 即酸性的强弱有关 BF3 AlCl3 TiCl4 SnCl4 共引发剂的活性视引发剂不同而不同 如异丁烯聚合，BF3为引发剂，共引发剂的活性： 水 ：乙酸 ：甲醇 50 ：1. 5 ：1,对于析出碳阳离子的情况：,材料学院高分子材料离子聚合,对于多数聚合，引发剂与共引发剂有一最佳比，在此条件下，Rp最快，分子量最大,水过量可能生成氧翁离子，其活性低于引发剂共引发剂络合物，故Rp下降,原因：过量的共引发剂，如水是链转移剂，使链终止，分子量降低,氧翁离子,活性较低,材料学院高分子材料离子聚合,其它物质引发
9、 其它物质包括：I2，高氯酸乙酸酯，氧翁离子,高氯酸乙酸酯可能是通过酰基正离子与单体加成引发,电离幅射引发，可形成单体阳离子自由基，经偶合形成双阳离子活性中心。幅射引发最大特点：碳阳离子活性中心没有反离子存在,电荷转移络合物引发,材料学院高分子材料离子聚合,链引发 以引发剂Lewis酸（C）和共引发剂（RH）为例,单体（供电体）和适当受电体生成电荷转移络合物，在热作用下，经离解而引发如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（TCE）是一例:,3 阳离子聚合机理,电荷转移络合物,材料学院高分子材料离子聚合,引发活化能低， 8. 4 21 kJ/mol，故引发速率很快（与自由基慢引发Ed = 105 150 kJ
10、/mol 截然不同),若第二步是速率控制反应,若是第一步是速率控制反应，则引发速率为,此时，引发速率与单体浓度无关,特点:,材料学院高分子材料离子聚合,链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长,增长活化能与引发活化能一样低，速率快增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚合速率和分子量有一定影响单体插入聚合，对链节构型有一定的控制能力,增长速率为,特点：,材料学院高分子材料离子聚合,增长过程可能伴有分子内重排反应 如 3-甲基-1-丁烯聚合产物有两种结构:,链转移和链终止 离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不能双分子终止，只能发生链转移终止或单基终止 这一点与自由基
11、聚合显著不同,重排通常是通过电子或个别原子的转移进行的这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为异构化聚合,材料学院高分子材料离子聚合,向单体转移终止 活性链向单体转移，生成的大分子含有不饱和端基，同时再生出活性单体离子对,动力学链不终止,材料学院高分子材料离子聚合,向单体转移是主要的链终止方式之一 向单体转移常数CM，约为102104，比自由基聚合(104105)大，易发生转移反应 是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低温反应的原因,反应通式为,转移速率为:,特点：,材料学院高分子材料离子聚合,自发终止或向反离子转移终止 增长链重排导致活性链终止，再生出引发剂共引发剂络合物,反应通式
12、:,材料学院高分子材料离子聚合,动力学链终止,自发终止速率：,与反离子加成终止,与反离子中的阴离子部分加成终止,材料学院高分子材料离子聚合,苯醌既是自由基聚合的阻聚剂，又对阳离子聚合起阻聚作用,链终止剂 XA 主要有： 水、醇、酸、酐、酯、醚、胺,加入链转移剂或终止剂（XA）终止 是阳离子聚合的主要终止方式,材料学院高分子材料离子聚合,聚合体系多为非均相聚合速率快,数据重现性差共引发剂、微量杂质对聚合速率影响很大真正的终止反应不存在，稳态假定难以建立,对特定的反应条件： 苯乙烯SnCl4体系，终止反应是向反离子转移（自发终止） 动力学方程可参照自由基聚合来推导,阳离子聚合机理的特点： 快引发，
13、快增长，易转移，难终止,4 阳离子聚合反应动力学,比自由基聚合研究困难,材料学院高分子材料离子聚合,建立稳态,增长,终止,引发剂引发生成碳阳离子的反是控制速率反应,动力学方程,引发:,自发终止速率方程,材料学院高分子材料离子聚合,Rp 对引发剂、共引发剂浓度呈一级反应， 对单体浓度呈二级反应讨论：,是假定引发过程中引发剂引发单体生成碳阳离子的反应是控制速率反应，因此Ri与单体浓度有关；若引发剂与共引发剂的反应是慢反应，则 Ri与单体浓度无关，Rp与单体浓度一次方成正比该动力学方程也适合于与反离子加成终止、向单体转移终止（表达式有变动）, 但不宜推广到其它聚合体系离子聚合无双基终止，不会出现自动
14、加速现象,材料学院高分子材料离子聚合,聚合度,自发终止为主要终止方式时,向单体链转移为主要终止方式时,综合式,材料学院高分子材料离子聚合,5 影响阳离子聚合的因素,溶剂的影响,活性中心离子对的形态 在不同溶剂中, 活性中心离子和反离子有不同形态,大多数聚合活性种处于平衡离子对和自由离子状态 kp(+) ：自由离子增长速率常数 kp() ：离子对增长速率常 kp(+) kp() 13个数量级,共价键 紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 自由离子 平衡离子对,材料学院高分子材料离子聚合,反离子的影响,溶剂的极性和溶剂化能力的影响 溶剂的极性和溶剂化能力大，自由离子和疏松离子对的比例增加，聚合速率和分子
15、量增大 但要求:不能与中心离子反应；在低温下溶解反应物保持流动性。故采用低极性溶剂，如卤代烷 溶剂的极性常用介电常数 表示。 ，表观kp ,反离子的亲核性 亲核性强，易与碳阳离子结合，使链终止反离子的体积 体积大，离子对疏松，聚合速率大 体积大，离子对疏松，空间障碍小，Ap大，kp大,材料学院高分子材料离子聚合,综合活化能为正值时，温度降低，聚合速率减小综合活化能为负值时，温度降低，聚合速率加快综合活化能的绝对值较小，温度影响也较小,温度的影响,对聚合速率的影响,综合速率常数,材料学院高分子材料离子聚合,对聚合度的影响,Et 或 Etr,M 一般总大于Ep，综合活化能为负值，为12.5 29
16、kJ / mol因此，聚合度随温度降低而增大这是阳离子聚合在较低温度下进行聚合的原因.,材料学院高分子材料离子聚合,4.3 阴离子聚合,具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚合 能否聚合取决于两种因素,是否具有共轭体系 吸电子基团并具有共轭体系，能够进行阴离子聚合，如AN、MMA、硝基乙烯 吸电子基团并不具有共轭体系，则不能进行阴离子聚合，如VC、VAc与吸电子能力有关 +e 值越大，吸电子能力越强，易进行阴离子聚合,材料学院高分子材料离子聚合,2. 引发体系及引发作用,碱金属引发 Li、Na、K外层只有一个价电子，容易转移给单体或中间体，生成阴离子引发聚合,电子直接转移引发,阴离子
17、聚合的活性中心是阴离子，对于,为金属反离子,活性中心可以是自由离子、离子对以及它们的缔合状态,单体自由基阴离子,由亲核试剂（碱类）提供，,材料学院高分子材料离子聚合,电子间接转移引发 碱金属将电子转移给中间体，形成自由基阴离子，再将活性转移给单体，如萘钠在THF中引发St,双阴离子活性中心,THF,碱金属不溶于溶剂，属非均相体系，利用率低,材料学院高分子材料离子聚合,（红色）,（绿色）,（红色）,萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高,材料学院高分子材料离子聚合,金属氨基化合物 是研究得最早的一类引发剂 主要有 NaNH2液氨、KNH2 液氨 体系,有机金属化合物引发,形成自由阴离子,材
18、料学院高分子材料离子聚合,金属烷基化合物 引发活性与金属的电负性有关 金属的电负性如下,K Na Li Mg Al金属碳键 KC NaC LiC MgC AlC键的极性 有离子性 极性共价键 极性弱 极性更弱引发作用 活泼引发剂 常用引发剂 不能直接引发 不能,如丁基锂以离子对方式引发,制成格氏试剂，引发活泼单体,材料学院高分子材料离子聚合,其它亲核试剂 中性亲核试剂，如R3P、R3N、ROH、H2O等 都有未共用的电子对，在引发和增长过程中生成电荷分离的两性离子,只能引发非常活泼的单体,电荷分离的两性离子,不同引发剂对单体的引发情况见P126表4-9,材料学院高分子材料离子聚合,阴离子聚合在
19、适当条件下（体系非常纯净；单体为非极性共轭双烯），可以不发生链终止或链转移反应，活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性。 这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子称为“ 活高分子”（Living Polymer)实验证据 萘钠在THF中引发苯乙烯聚合，碳阴离子增长链为红色，直到单体100转化，红色仍不消失 重新加入单体，仍可继续链增长（放热），红色消退非常缓慢，几天几周,3. 阴离子聚合机理无终止聚合,活性聚合物,材料学院高分子材料离子聚合,形成活性聚合物的原因,离子聚合无双基终止反离子为金属离子，不能加成终止从活性链上脱除氢负离子H进行链转移困难，所需能量较高（主要原因）最终仍可脱H
20、终止，可能发生下述反应：,氢化纳活性较大，可再度引发聚合,自身分解,材料学院高分子材料离子聚合,1, 3-二苯基烯丙基阴离子由于共轭效应，很稳定，无反应活性,烯丙基氢,作为链转移剂,材料学院高分子材料离子聚合,在聚合末期，加入链转移剂（水、醇、酸、胺）可使活性聚合物终止 有目的的加入CO2、环氧乙烷、二异氰酸酯可获得指定端基聚合物,端羟基化反应,端羧基化反应,材料学院高分子材料离子聚合,端胺基化反应,阴离子聚合的特点：快引发、慢增长、无终止,二异氰酸酯结构,材料学院高分子材料离子聚合,无终止阴离子聚合动力学,即在开始聚合前，引发剂已定量地离解成活性中心，则阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度，
21、M = C,聚合反应速率 可简单地用增长速率来表示:,Rp = kp M M式中 kp 表观速率常数 M 阴离子活性增长中心的总浓度 该式的条件： 无杂质的活性聚合，且引发快于增长反应,材料学院高分子材料离子聚合,阴离子的聚合速率比自由基聚合大104107倍 从kp值比较，两者相近 从活性中心浓度比较 M 103 102 mol / L M 109 107 mol / L M M 104 107 倍,聚合度 在下列条件下： 引发剂全部很快地转变成活性中心 搅拌良好，单体分布均匀，所有链增长同时开始 无链转移和链终止反应 解聚可忽略,材料学院高分子材料离子聚合,转化率达100时，活性聚合物的平均
22、聚合度等于单体浓度与大分子活性链数之比：,式中 C 引发剂浓度 n 每个引发剂分子上的活性中心数 双阴离子 n = 2 单阴离子 n = 1这样合成产物的聚合度可以定量计算这种通过定量计算加入引发剂和单体，从而得到预期聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为化学计量聚合,大分子活性链数 =活性端基浓度/n,材料学院高分子材料离子聚合,溶剂和反离子对聚合速率常数的影响,溶剂的性质可用两个物理量表示： 介电常数，表示溶剂极性的大小，溶剂极性越大，活性链离子与反离子的离解程度越大，自由离子多,阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄，接近单分散如St在THF中聚合，分子量分布指数= 1. 06 1. 12
23、可用作分子量及其分布测定的标准样品仍存在一定分散性，原因：反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀，即每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别；不可能将体系中的杂质完全清除干净,材料学院高分子材料离子聚合,电子给予指数，反映了溶剂的给电子能力 溶剂的给电子能力强，对阳离子的溶剂化作用越强，离子对也越分开溶剂能导致活性中心的形态结构及活性发生变化,在极性溶剂中 可以是,离子对自由离子,紧密离子对疏松离子对,在非极性溶剂中，活性种主要以缔合形式存在 单量体活性 缔合体活性,活性次序：自由离子 疏松离子对 紧密离子对,如:苯乙烯以萘钠引发，在THF中，kp() 80 ； kp() 6.5104
24、l / mols在二氧六环中 kp() 3.4 l / mols,材料学院高分子材料离子聚合,反离子与溶剂化程度有关 反离子（由锂到铯）半径增大，溶剂化能力下降（对极性溶剂），离子对离解程度降低，反应速率减小,丁基锂浓度低时，或在极性溶剂THF中，基本不缔合浓度高时，在芳香烃中引发苯乙烯，发现: Rp Ps Li 2因此认为，活性链PsLi在这些非极性溶剂中缔合成二聚体(PsLi) 2，它先要解缔，然后与单体加成：,材料学院高分子材料离子聚合,4 活性聚合物的应用,合成均一分子量的聚合物 这是目前合成均一特定分子量的唯一方法，为GPC提供标准样品制备带有特殊官能团的遥爪聚合物 遥爪聚合物： 指
25、分子链两端都带有活性官能团的聚合物，两个官能团遥遥位居于分子链的两端，就象两个爪子，故称为遥爪聚合物 前述制备端基官能团的方法，如果是双阴离子聚合，则可得到遥爪聚合物,材料学院高分子材料离子聚合,制备嵌段共聚物 利用活性聚合，先制得一种单体的活性链，然后加入另一种单体，可得到希望链段长度的嵌段共聚物,工业上已经用这种方法合成了StB、StBSt两嵌段和三嵌段共聚物这种聚合物在室温具有橡胶的弹性，在高温又具有塑料的热塑性，可用热塑性塑料的加工方法加工，故称为热塑弹性体并非所有的活性链都可引发另一单体，能否进行上述反应，取决于M1和M2的相对碱性,材料学院高分子材料离子聚合,Kd值大的单体形成链阴
26、离子后，能引发pKd值小的单体，反之不能 如 pKd值：St 40 42 ； MMA 24,对于单体，存在下列共轭酸碱平衡:,Kd是电离平衡常数用 pKd = log Kd表示单体相对碱性的大小 pKd值越大，单体的碱性越大实验发现：,材料学院高分子材料离子聚合,不能,Kd值同一级别的单体也有方向性 St能引发B，反之相对困难，因B比St更稳定,制备星型聚合物 通过偶联剂将聚合物链阴离子连接起来，可获得星型聚合物,材料学院高分子材料离子聚合,4.4 离子聚合与自由基聚合的特征区别,引发剂种类,自由基聚合：采用受热易产生自由基的物质作为引发剂,偶氮类过氧类氧化还原体系,引发剂的性质只影响引发反应
27、，用量影响 Rp和 离子聚合采用容易产生活性离子的物质作为引发剂,阳离子聚合：亲电试剂，主要是Lewis酸，需共引发剂阴离子聚合：亲核试剂，主要是碱金属及金属有机化合物,材料学院高分子材料离子聚合,单体结构,引发剂中的一部分，在活性中心近旁成为反离子其形态影响聚合速率、分子量、产物的立构规整性,自由基聚合,带有弱吸电子基的乙烯基单体共轭烯烃,离子聚合：对单体有较高的选择性,阳离子聚合：带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）阴离子聚合：带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃 环状化合物、羰基化合物,材料学院高分子材料离子聚合,溶剂的影响 自由基聚合,反应温度,向溶剂链转移，降低分子量
28、笼蔽效应，降低引发剂效率 f溶剂加入，降低了M，Rp略有降低水也可作溶剂，进行悬浮、乳液聚合,离子聚合,溶剂的极性和溶剂化能力，对活性种的形态有较大影响：离子对、自由离子影响到 Rp、Xn 和产物的立构规整性溶剂种类,阳：卤代烃、CS2、液态SO2、CO2阴：液氨、醚类 (THF、二氧六环),材料学院高分子材料离子聚合,聚合机理,自由基聚合：取决于引发剂的分解温度，50 80 离子聚合：引发活化能很小 为防止链转移、重排等副反应，在低温聚合 阳离子聚合常在70 100 进行,自由基聚合：多为双基终止,双基偶合双基歧化,Rp I 1/2,离子聚合：具有相同电荷，不能双基终止,无自加速现象 Rp C,阳：向单体、反离子、链转移剂终止阴：往往无终止，活性聚合物，添加其它试剂终止,材料学院高分子材料离子聚合,自由基聚合：慢引发、快增长、速终止、可转移阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止,阻聚剂种类,机理特征：,自由基聚合：氧、DPPH、苯醌阳离子聚合：极性物质水、醇，碱性物质，苯醌阴离子聚合：极性物质水、醇，酸性物质，CO2问题：有DPPH和苯醌两种试剂，如何区别三种反应？,