表面活性剂在固液界面上的吸附理论.docx

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1、化学情趣”90年第表面活性剂在固液界面上的吸附理论朱城学 笈得人北京大竽化竽系，town） 文耀号二IflHII中一，修用史弊，次7的R居谷川便威界上我时丁 兹1（&用公大，4 *宾-丹的各0*，。线,非可束。41靛10（*艮&1丽*11代国用鼾段的、常tt发射木了汁 ，明/*匕!亦为水作.用的，献ilfiGMBUn化明为akfLiKN鱼作用jKU皮*90埼*.黄信勤必国代阳/径界面,或附者怆一、引 官我面语牲剂在固液界面上的吸附在许多工 业过程中部ffd重要的作用。这方面齐国学者 作了许多研究工作.一般认为表面活性利在固 液界面上的吸附涉及吸附分子酸裂短间的氯水 绮合，即表面攻团的形成为 （

2、11长期以来,育 关表面较团形成的知讯很少，再关吸附等温城 的解得也不能令人信SU近五年来，我们为阐 明我面活性剂在固液界面上的吸附规律进行了 一累列研犯f,并报道了各朴类型的吸附等 fitft,包括 Ungmuir $ （L）. S 型（S）和双 平台型（LS）的等温线。为了解弊实物结果，采 用了两阶计吸附模型，即衣囱活性剂分子书先 通过与出体表面省授的相?A作用而被吸附，依 后再发生，已吸附分子之间的就水弟互作用而 使吸附进一步急用增加。我价普梃出一种半经 堂的方法，由实验的吸附等品找计算表面胶团 的聚集数“。嗣后，我】又根梃质量作用定律 从理论上发黑了计算发面胶团聚集致，、表面 聚集平的

3、常数4和及由索集标程自由怅AC：. 的方法Mo站果表明二和方法求得的“值跟相 符。但培这二种方法的共同缺点是只近用于 LS型等0城。琮观国际国内巳有的工作，不提 看出迄今还没有一个统一的.可以定以施解林 实验结果的吸附等金奴公式o而这是吸附现收描迩的首量可理.也是发展吸附理论的不要坏 节为了从理论上导出口*适用的吸附等温线 公式.我们仔细分析了所彻的卖粉睛果和风土 考史.将二阶段吸附帙型与质依作用定律相第 合，计次推S出了适用于发面活性剂同流界装 吸附的通用等投妓公式，叫以定M地精述各种 类n的吸附等温线，并由此筱邦r一系列有关 发面活性剂收附过程的款饕信息-3。二、理论g丛木但谀足灰的活性剂

4、在因液界面上的吸 附分二个阶段。第一阶段是个别的我面话性分 干或猴子（W决于表面丽性剂的类W）通过电 吸引（只存在于于里袤面活性剂的场合,而见 此时因体收旬所带电书的杼号9&面活性史f- 的相反）和，或van der Wk引力与固体去 面卤按相互作用而植吸附o平贵时事附位+软体一吸附单体 （I） 单体是指个册的表面活性分子或为干。上述过 程的平街常效是4i - 33（2）其中是溶液中单体的活度.对于稀溶液可以 单体的浓度代替; 明和分别是吸附中体和空 吸附位的无度。在第二阶段中，友面活性分子 或MTFMH保本依间的无水相互作用华成表名皎团使吸附激喇上升，这时第一阶段的吸附地 体是影成表面收团的

5、活性中C2平16时(一 I)附体十班附隼体一表面般网(5) 其平街常数是ki 一 /iT(4)其中，是表面般团的活度.是表面较阳的 聚集数。近似地说，叫.和可分别以单体的 吸附量r1.会面胶团的吸附r”和1ft耐位 数目r代替。这样式。)和)可写成心-rjr.c(5)加 6r3/r4r家据在任意浓度C时的总啜附网r和恂和总吸 W量r.(在高演度时)的物理意义，显然可得 r一入+”“r.-(r.+ r+ rle)()和r部可由实验测出g将式(5)、(6).(7) 和(8)结合，即可导出吸附等温奴的通用公式r/c(： +W)r -Y G) + %c。+ f)式G)有几个董委的极限情形，6-0, 时

6、式C)还单为Unfmuic公式r-j(“)即所有的吸附业皆为表面胶团占鬼三，吸附等调线的理论计算理论计算贴果衣明，只要41.41和取适 当的值，则通用公式(9)可以蛤出L型、S型或 LS型的女用苟温蝌，如阳1一4所示。在作这些 图时，丛生标取相对强附r/r.,这样做的好处 是便于比较吸附等线形秋的变化此外，为 虑到大多数实用的表面活性帚的5界技团浓度 (rmr)值，计算理论畋附等总线时改女取。一 10-mol - 5 范Bb显然，这些指德都并不 彩响等温统的类型和规律性, 2%苑即萃网(！*()计*naMVAtt41 僮次*1 1户.1. If ft IL)若, 1 ,式(9)有两种极限情形，

7、当&C一 1时它代表S型吸附等温妮。当浓度越来嫉大时，无论是式)或(12)青 还以为化亍通梅华gjjL臣地论：提出的通用公式C)可以解译一般遇 到的各肿美赞的我闻活性用吸附等瀛现.卜M 是定*的应用四、吸附通用公式的应用7”一般说式(9)报还的是LS曳等值线，式中 常数可求出如Fa当放皮圮够大叫C 1式 (M 乐ir,麻1,n 不0*4（计的,论，1!B&JEG的成限.做次山 .八入 fn H） 白离浓度的长据可知r.,故上式中的常敏h 和不用用第试法借助于计绰机求出。心目则 4 4,%, 不值时式()(，日左塞心的附线，(*次取 1， Q. |OHW . 一 ., *. JOMW - 9 桁

8、 a. , ln.,，It)出1说明A他的彩枸。显然，若很小. 式)可化为式(12).即福S型等母妓.当， 大时，剜f|L$皇等饯。图2指示心的影响。 当心够大的.通常可得LS蜃等超线；fiiitt 大，则由第一平台刎第二平台的过渡激烈,而 临界发面皎团液度(即因液界面开始泄成我面 胶团，极附附浓度檄期上升时的浓度.以hmc 代&之)赧低.用3表明,处的影响。越大. LS R等温线上的霸二台阶越平稳，而kmc RIJ 越大。图4说明和值时S型等温城的影 物,一般的螺体与图13所示的相似由此可 s DEMS 4KA.tmBACM： ire; X, MH； “q(1。,大计那ispr. e *1

9、r、4t - i.i x ir, Al * i叫 9 n.；MXr. - O.MS I0l , G - 1.3 x it% l.l X IA, - ”，：rtr. .ou mi 1-, 4a i.tx it*.* .$ X IW ，ll.19可利用低浓度的吸F数据由Ln.msir型公式 (10)求用.然后根据求得的品.6,和r., 即可利用式(9)H原理论等温我。阳5-7是理 坨和实脸的比较其中实心数堀用点去示曲线 是理论计算的结果。汨5是斗离于由面活性剂 类茶甲基亚凤(DEMS)在发瓜上的吸附等3 蛟三个旧反尸田6是Z5P射浪化十四代看 Itt院(TPBI和演化十六燃瓶三甲被(CTAB) 在

10、硅校上的取附口，图7是30P时十二忱采CTPB)/IO moJ dm *tes l2c , TPB ” CPAB nM(5C)AA： 4 CT A”K:南，式律，TPI-，. ,明” Eol f G,，x !* h - 4.7 X It1, 12.7；CTABT. - O.B moel .，X It*.4.-1.4X W,M-OB OMS. DEMS TXIOO *二”上 R (U)X： OM$/bf.4tR； ： DEMSPMlKtt； DEMS/XAtttt； #: TAX/小fUklU 0： txim/大礼0权. 7 SDS 蕈乙归依虱上的(Ac) MULf rt：由，式HU9 r. %

11、0W *皿。1 N H6Q7emgT OMS w DMS 4QKH S种号又问国i.AJiidu naK(u)ntt片布女旧厂事黄雨推俄第泰的eiittw*改 a-破酸的（SDS）在素不乙烯皎乳上的帙附结果吗 这些吸附等混贱和超LS型的，图57 显示理论公式和实验符合得相当好的。有时表面活性剂的吸附等温线呈S型曲 蛾.特别当非离子型表面活性剂吸附在圾性吸 附解的情况下往往就是如此M*。达类等a 战可以用式Q2）代表。将式（12）取时数，即 种期dm- r） - 5* + Bc （is）这是一个线性方程O若实敦结处与式（12）相 符.则以 Jir/（r.一r）时me作图应得直畿，由直畿的斜率可得

12、，由直找的。距 可得若k表面皎团形成,则，应大于i. 若发生多位吸附（即一个收附分子占据一个以 上的吸附位），则ov。VI,当育一1式（12） 还原为Unfmnir公式。在后二种情形下，实 际上并无或面皎团形成应当而出，无比如何.”年第9明,启是大于零的。图8是离子里次而活性刺辛基甲亚W (OMS).娶丛甲达亚区(DEMS)和Triton X-100 (TXI00)在黄朴硅收上的吸附按式 15)处理的姑果。图9对图I。是根据图8求 得的A和,L内技式(12)计算出的等值线。 由图810可见专论与实验很好相符( TXioo南”最隼大。的计算箱果.上面说的是LS室fas型的等温线。至于 L型的等A

13、1线，在文献中的实例就太多了 ,不必 整迩。由比可将结论：在实际体系中经常遇到 的L、S和LS型的吸附等温蟆都可以用通式 0)或其极限式(W)或”2)得到解释下面讨 论从这些W用引出的进一步的信息。五、表面胶团化的洽力学04】由以上W论可知，制若吸附伴随表面校团 影成.喇等沮妓轿呈LS或S早曲代o前匕可 用式(9)我示,后者可以式(12)代去。山式(9) 或(12)的&或A值，可根据下式计克衣回板出 化的标准自由能(AC：.):AG：.G)Si (16)由不同JHiF的ACU可按下大求去向& 化的标裾篇(.):人-(彗史)(,8) 表面皎团化的标准均(”!.)则可由下式存出M：. AG, +

14、TAS：. (1) 或I列出DEMS在次黑上的暮、八AGL. N：和AMU值。由我I和式(19)可见J. 的鱼债主要是鸵的正值所引起。换才之. 袅面妆团化星焕契动的过程。表I还列出cts 液中皎团化M程的，、和以资 比较。由比可见表面胶团化的过程、溶液中收 团化的根相以。友|还指示助温度升而而冷 大.这也与前液中价定子型表面活性网攻出的 情网乩*2是OM5. DEMS和TX100在二种 硅股上的、*、AGU和AU值。H 部与ACt相近。由OMS和DEMS的G：. 慎还可以求巴一ACU/CH”即林宅加个 CHt对AGt.的贡献,等于3.5 kJ moK1,也DCM3农腰上，；中的化作IT(1)窿

15、收艮上T/*4q/hJ - mal-1k1尸AHU/kJ - mul*Ma11.4Qxi4.1MS13.7,xl ”M111ll.1s.sxir1一”.24.tW在够般事774 dor，AGUU - m卜71al尸 ，l.lSOIl.“W-is.a13313t.uxirt-i j1.1 A/ HT la 吟iaaMi -to年第9胤2 几”,于太流的优伸局9SAfittMS6 m jn4J.Ur5i=7-10 1 dm n 一卜,OMS24. S3JI.MXH*-inT0DEMSI.M小礼!(?.4l.90XHK-IM-IS4DMSI.MAABMll.l1.XIIM-l，3一”，T -%”/M

16、Utttl.f1”XWM3U2T X IM0.19Afl.au.0九 15X10“T J WZ与溶液中相应的-AG1/CH,. 3.3 kJ mol-1 相近m攵上所述，可地去加权01化叼溶液中的收 团化很相似考囱到这两龄过程超是由于分子 的酸氯铁间的虢水相互作用而引起的，这个结 果是完全可以颈料我的.六，临界表而胶团浓度I%”】施界表面收团浪度(A-ic)是指由于在利 液界面上开端生成表面皎团而使吸附迅速上升 时的表面活性剂溶液的浓度。据此，A殖。可由 吸附等温线上吸附迅速上升的直线部分(对 LS型曲成足指第一平台和第二平台之间的线 性上升区，对S盘曲峻是指吸附随浓度缓慢上 开区之后的线性上

17、升区)外延到与第一平台的 旺氏线柏交姓对LS型等混线)，成外砥到与 爆皮触枳交之处(对S型等他或的浓度知到. 做这种方法有相当的任然性.而且是经破的 因此如能找到数学分析的方法,显然始白核的。苗先，我 6停的1 制不.,() $契，霞线体 .4m-实 大gAC：i)九，I.94XIM12I0.B11.7XSDf MS 441HSJ.41”X廿“0.749.19l.MDtMS/XAttttn.el.”X廿1.lS1.13I.MTXIM/4qiRs.f1 X.70W0 “.BTXI”/大料 sr*，.II0”9) tS 3 *4. dmor/lt-aMl - dL2S)式U)DEM”我用IVufI

18、 1 1 62l”3 c尸ll.lIXl.6IS(“1E13.3j.Oxie*1.5i.eI.?t.n$DIO，M NBrW奉乙屈及&,4.1l.Hxie*2.02.02.1，,Dp UNaCI)/4H311.7i.Mxie*.S4.4.5TPB/BRfn11.14.45XiM2.02.0:11.9TPIKIH N*Br)/H.4OH0.”0.Ml.lTPIKir-M N.Cl)/底tr”12.J.MXlt*1.1.0：l.“2.1TPM.SM 乙解)/5S(EM，LXI”：.l.1.9一Tf.lM 了解）/收收皿591i.yI.B一792.71.92.77Tpq M vn W12.1“O.U

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