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1、 第二章 气相色谱法 Gas Chromatography 2-1色谱法引论 一概述 哭“色谱法” 名称的由来 碳酸钙 - （固定相）1906年，俄国植物学家茨维特(MSTswett)在 研究植物色素的过程中，做了一个经典的实验。 实验是这样的 a.在一才欣璃管的狭小一端塞上小团 棉花。 b在管中填充沉淀碳酸钙，这就形成了一个 吸附建 c.把绿色植物叶子的石油瞇抽取液注入柱中。 d用纯溶剂淋洗。 结果： 植物叶子的几种色素便在玻璃柱上 展开：留在最上面的是叶绿素；绿色 层下接着是两三种黄色的叶绿素；随 着溶剂跑到吸附层最下层的是黄色的 胡萝卜素。各种色素就得以分离。吸 附柱便成为一个有规则的.
2、与光谱相 似的色层。茨维特在他的原始论文中， 把上述分离方法叫做色谱法。 色谱法的过程： 北京坦工火孕珠海*枕 祀工与材料禽ft 5eb 2 （ 10 时间/min（三）区色1根据色谱峰的个数，可判断样品所含的最少 组份数。 2根据色谱峰的保留值，可以进行定性分析。 3根据色谱峰的面积或峰高，可以进行定量分析 4色谱峰的保留值及其区域宽度是评价色谱柱 分离效能的依据 5色谱峰两峰间的品巨离，是评价固定相（或流动 三色谱分析的基本原理 组分保留时间为何不同？ 色谱峰为何变宽？ 相）选择是否合适的依据O （一）分配系数 K 和分配比 A: 1分配系数 c cs s=组分在固定相中的浓度 吸附解吸
3、（固定相 影响 K 的因素温度 糸组分一定时，K主要取决于固定相性质 .组分在事组分及固定相一定时，温度增加,K减小 *试样中的各组分具有不同的K值是分离的基础 *选择适宜的固定相可改善分离效果 2 分配比（容量因子）& 组分在固定相中的质量 m m 组分在流动相中的质量 *K与k都是与组分及固定相的热力学性质有 关的常数。 糸K与埔是衡量色谱柱对组分保留能力的参 数，数值越大，该组分的保留时间越长。 虽&可直接从色谱图上获得。 见 P11： 3分配系数与分配比E的关系 C C m m IVIV V V K=d=K=d=叫 S =kx=kx m m /V/V V Vs s 4分离因子与分配系数
4、K及分配比R的关系 （二）色谱理论 1塔板理论 将色谱过程比拟为蒸馆过程；色谱柱看作分 憎塔，在每个塔板的间隔内，样品混合物在 气液两相中达到平衡分配，经过多次分配平 衡后，分配系数小的组分先达到塔顶。由于 柱层析塔板相当多，分配系数微小差别，即 可获得较好的分离效果。假设条件： 1组分很快在两相中达到分配平衡（板高H） 2载气通过层析柱不是连续前进，而是间歇式 的，每次进气是一个板体积。 3样品都是加在0号塔板上，纵向扩散忽略不 计。 4 分配系数在各塔板上是常数。 塔板号 0 1 2 3 进样 、” 0,5 05 进气 1AK- % .叫 0.25 0.25 0.25 进气 2AV- %
5、0.125 025 + 0.125 0.125 0.125 0.125 + 0.125 0.125 进气 34 % 0.063 0.063 + 0.125 025 + 0.063 0.063 0.063 0.125 + 0.063 0.063 + 0.125 0.063 水k=l塔板理论-柱分离效能指标 当色谱柱长度一定时， 塔板数n n越大 （塔板高度H H越小），被测组分在柱内 被分配的次数越多，柱效能越高，所 得色谱峰越窄。板号 载气塔板体 柱出口 0. 理论塔板高度 0.5 0.25 0.125 0.063 0.032 0.016 0.008 0.004 0.002 0.001 0 0
6、 0 0 0 0 5.5 0 0.375 0.25 0-157 0.095 0.056 0.032 0.018 0.010 0.005 0.002 0.001 0 0 0.25 0.375 0.375 0.313 0.235 0.165 0.111 0.072 0.045 0.028 0.016 0.010 0.005 0-002 0.001 0.125 0 0.25 0313 0.313 0.274 0.22 0.166 0.094 0.070 0.049 0.033 0.022 0.0X4 0.008 0.063 0.157 0.235 0.274 0.274 0.247 0-207 0.
7、151 0J10 0.08 0.057 0.040 0.027 0 0 0 0 0.032 0.079 0.118 0.138 0.138 0.124 0J04 0.076 0.056 0.040 0.028 0.020 色谱柱长度 /I 理论塔板数 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 不同物质在同一色谱柱上的分配系数不 同，用有效塔板数和有效塔板高度作为衡量 柱效能的指标时，应指明测定物质。 有效塔板数叫JJ = 有效板高 Heff 不足： 1 模拟假设条件提出，同实际情况有差异 ,所以色谱分配定量关系不准确。 2 塔板理论不能解释H与色谱峰扩张
8、关系。 3 忽略了纵向扩散的作用。 4 流速差异所造成不同的塔板数。 2 速率理论-影响柱效的因素 范弟姆特方程（ Van Deemter方程） H =A + + Cu J 流动相 A越小，H越小，柱效越高，色谱峰越窄。 2）分子扩散项 B/u（纵向扩散项） B = 2 流动相 柱内谱带构型 产生原因：浓度梯度 影响因素：流动相流速; 人 相应的响应信号 气体扩散系数（, 3)传质阻力项CM Cu = Cgu + CjU 气相传质阻力 厂 0.0R2 dd = - 7 - g (1 + A:)2 Ds 气相传质阻力越小 盲 固定相颗粒越小，载气分子量越小 液相传质阻力 Ci=rky9Dl 固定
9、液粘度及液膜厚度越小 液相传质阻力越小 试样分子在RF相 中的传质受到 阻GS定相 4)流动相线速度对板高的影响 H=A + U 例1:已知一色谱柱在某温度下的速率方程的 A=0.08cm; B=0.65cm2/s; C=0.003s,隶叢佳线速 度u和最小塔板高H. 解： H=A+B/u+Cu 欲求u最佳和H最小，要对速率方程微分，即 dH/du = d(A+B/u+Cu)/du = -B/u2+C = 0 最佳线速：u最佳=(B/C)】/2 =(0.65/0.003)1/2 = 14.7cm/s 最小板高： H 最小= A+2(BC)i/2 =0.08+2(0.65 x ().003)1/
10、2 = 0.17cm y 分离度 定义： t tr2r2, t, triri: :组分2和组分1的保留时间 W W2929 WyWy：组分2和组分1的峰底宽度 2(t“ 一 (W1 + |(W1+W五基本色谱分离方程式 对于难分离相邻两组分： W W 若以组分2反映柱效，则有叫 分离度与氐、兀及a的关系 BOX增加到原来的3倍，人增加到原来的17倍 2&从1增加到3, Z?增加到原来的15倍 (k:(k: 2-7) a a从1.01增加到1.1,增加约9%,人增 加到原来的9倍 结论L ,选择合适的固定相(流动相)以增加a 是改善分离度最有效的方法使试样中的不同组分分 _离需要满足的条件一 1） 各组分的分配系数必须不同。这一条件 通过选择合适的固定相来实现。 2） 色谱柱的柱效要高。 3） 在保证快速分离的前提条件下，色谱柱 应足够长。 例1：有一根lm长的柱子，分离组分1和2 得到如下色谱图。图中横坐标/为记录笔走 纸距离。若欲得到R=1.2的分离度，有效塔 板数应为多少？色谱柱要加到多长？