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1、颜料分散基础上海忻远化工有限公司 何雷明编写1 颜料简介 .22 颜料分散理论 32. 1颜料分散前的形态 .322颜料的分散过程 .42. 2. 1 颜料的润湿 42. 2. 2 颜料的分散 52. 2. 3 分散状态的稳定化 52. 3 吸附层的作用和理论 .62. 4颜料在水性介质中的分散 .73. 研磨料配方设计 .83. 1 研磨树脂的选择 .83. 2 树脂浓度的估计（参考丹尼尔流动点法） .83. 3 分散剂需求量测定法 .83. 3. 1 方法一，对易分散颜填料 83. 3. 2 方法二，对难分散颜料 83. 4色浆稳定性测试方法 .94. 分散程度评估 .95. 分散设备和工
2、艺 .96. 分散剂的选择 116. 1 分散剂简介 .11?6. 2 TEGO? 分散剂选择表 .127. 色浆参考配方（简略） 131颜料简介颜料是一种不溶于水、溶剂等介质，有色的细颗粒粉末。一个颜色可以由三个 参数来确定，即色调、饱和度、明度。而颜料的光学性能主要体现为颜色、遮盖力 和着色力。颜料的分散对涂料着色有重要意义。对用于着色的颜料而言，最重要的 性能就是着色力和遮盖力。着色力是颜料对光线吸收和散射的结果，主要取决于吸 收，吸收越强，着色力越高。着色力一般随着颜料的粒径减少而加强，当超过一定 极限后其着色力又会随粒径减少而减弱。由于常规的分散设备只能把聚集的颜料颗 粒重新分散为原
3、生颗粒，不能进一步磨细，所以一般而言，颜料的分散越好，其着 色力和遮盖力就越咼。颜料粒径/nm图1颜料粒径和着色力关系图中示出，三种不同着色剂均在显示粒子尺寸的某一值时，着色力有一极大值,偶氮颜料粒子直径在0.1卩m、酞青颜料粒径在0.05卩m时,具有最高的着色力。颜料粒径大小还和遮盖力有关，由于颜料经分散处理，粒径变小，表面积增大, 遮盖力增加。但也不尽然，图 2为三种不同类型的氧化铁颜料粒径和遮盖力之间的 关系，示出粒径均在0.1-0.2卩m时，遮盖力为最大。尽管氧化铁颜料类型不同，但 是它们小于0.07卩m时，遮盖力急速下降，这是因为颜料粒子小于可见光波的波长。亠玄3汇三二二 vff-f
4、j.颜料粒径/nm图2颜料粒径和遮盖力的关系2.颜料分散理论2. 1颜料分散前的形态通常，生产过程得到的原始颜料称为湿滤饼，还需粉碎、干燥等过程。由于颜 料的粒径细，表面自由能很高，使之处于不稳定状态。为减少表面自由能，基本粒 子要聚集以减少整个系统的位能。因此商品颜料都是由粗细不同的颜料聚集体组成， 粒径较原始颗粒大许多倍，因而不能直接用于着色，必须进行分散处理，如图3所根据德国标准协会（German Standard Organizatio命名法，认为颜料颗粒状态 可分为：原生颗粒、凝聚体和团聚体。（1）原生颗粒（primary particle）是以单晶、块状、球形或微晶组成的大晶体形式
5、 存在，见图4。（2） 凝聚体（aggregates是由原生颗粒表面彼此吸附而成，见图5。（3） 团聚体（agglomerates是由原生颗粒或凝聚体疏松的组合，或者是这两者在边、角上相互吸附而成的混合物，见图6。聚期为挤水换相怯7眈的卩a 分般体系r-m 块图3颜料化过程示意图球IB图4颜料的原生颗粒 tf； 处世则时图5颜料的凝聚体图6颜料的团聚体2. 2颜料的分散过程颜料的分散过程可分三步：润湿、分散和稳定化。2. 2. 1颜料的润湿颜料的分散首先要进行润湿。润湿是用基料取代颜料颗粒或聚集体表面的空 气和水份及其它杂质。润湿要求基料的表面张力低于颜料的表面自由能。如果颜料 的表面自由能特
6、别低，就需要用更低表面张力的介质。润湿的速度主要取决于基料 的粘度，粘度越低润湿越快。颜料的润湿、包覆所需能量 Ed如下式所示。Ed二ArLcos 0 =-A (rs-rsL)式中rs、 rL分别为固体颜料、润湿剂的表面张力/ (N/cm)；rsL固体颜料和润湿剂间的表面张力/ (N/cm);A固体颜料的表面积/cm2;0 固体颜料和润湿剂间的接触角(润湿角)。在理解该公式之前，首先要了解润湿现象及其评价。在两个固体表面上，分别滴下一滴水和加有表面活性剂的水溶液，此时，出现了像图9所示(1)、( 2)的不同水珠状。很明显，加有活性剂的水溶液对固体的润湿性好。图9水在固体表面润湿情况不浸润接触角
7、大于90度时，没有润湿发生，液滴保持其球状。部分润湿接触角小与90度时，润湿情况改善，接触面（液滴-固体界面）增加。完全展布接触角=0度时理想的展布完成。这只可能在液体表面张力低于固体表面张力时发生。从公式中可以看出，颜料和润湿剂接触角小，则 Ed为负值，其绝对值大，颜料 和润湿剂容易润湿；颜料和润湿剂接触角大，则 Ed为正值或负值，且绝对值小，则 颜料不容易被润湿剂润湿。为此，要选择适当的润湿剂使颜料和润湿剂接触角小。润湿过程可以简单地分为三个阶段：吸附、渗透、扩散。颜料和润湿剂接触时，接触角小，润湿剂吸附在颜料周围，然后渐渐渗透至颜 料颗粒之间的孔隙中，因而降低了颜料颗粒之间的吸引力，降低
8、了破碎颜料团聚体 所需的能量，使颜料容易分散细化，见图 10。图10颜料的润湿过程Kaluzer指出，润湿时间和润湿剂的粘度成正比，和润湿剂的润湿张力成反比 如下式所示：ycosO式中t润湿所需时间n 润湿剂的粘度；丫 cos 9 润湿剂的润湿张力2. 2. 2颜料的分散颜料的分散是指将机械能施加于颜料聚集体上，使之破碎分离至颜料的初始粒 子。为了能以最快速度分离聚集体，研磨料的粘度应与设备能有效操作的粘度一样 高。剪切应力等于剪切速率与研磨料粘度的乘积，分散设备的剪切速率是由机械设 备所决定的。配方者必须选择能转移足够剪切应力到聚集体的分散机械，并将研磨 料配成在相应设备最有效率分散的粘度。
9、2. 2. 3分散状态的稳定化由于颜料经分散后，粒径减小，表面积增大，颜料表面自由能也增加，造成颜 料分散体的不稳定性（状态II）。所以，当机械研磨能去除以后，颜料颗粒会再凝集 起来。为此，在颜料研磨后形成新的表面时，在其表面应吸附一层包覆层，使颜料 的表面能降低。当带有包覆层颜料的结合体再度碰撞，就不会凝聚起来。2. 3吸附层的作用和理论颜料分散的稳定化在于颜料表面吸附一层保护层。根据马克尔（Macker）理论指出，由于颜料颗粒表面吸附一层物质，如图11所示，颜料粒子间吸附层的立体阻碍，影响了两个颜料粒子间凝聚作用，并可用下述公式进行计算。VRM=NSkTQ ( 1-H/2L)式中VRM 颜
10、料表面自由能的增加/（erg/cm2）; NS颗粒表面1cm2,能吸附的吸附层数量/cm-2；L长度为L的颜料吸附层分子活动半径，0.1mm；H 颜料颗粒间的距离，0.1mm； k 波尔兹曼常数；T 绝对温度/C； Q吸附层覆盖率。影响颜料吸附量的几个因素。吸附层覆盖力吸附层覆盖力与其本身的分子量有关，一般随着吸附层分子量增大，吸附量增 加，可以用下式表示。ANS=KMa式中ANS饱和吸附量；M分子量；a和分子吸附状态有关的指数。a有三种值，表示了三种不同的吸附0a I(3)审曲状其中，高分子吸附层的吸附状态指数 状态，如图12所示。水怦匝fi状图12从上式中可以看出，吸附层分子量大，则吸附量
11、增加，按照马克尔公式，当 VRM为 一定值时，其它温度等条件不变情况下，则 NS与Q成反比。所以，NS大，则Q值 就变小。一般对高聚物来说，其 Q值为0.2左右。（2）固体颜料的表面性质颜料表面性质主要指物理性质（形状、多孔性）和化学性质（极性、表面张力）。 例如，炭黑虽具有多孔性，但是吸附高分子就较困难。这是由于高分子成卷曲状态， 不容易被孔隙吸附，其分子量愈大，吸附量愈小，因此炭黑分散稳定性差。（3）多种颜料共同吸附被覆率的影响两种以上颜料共同使用时，由于各种颜料可能带有相反的电荷，容易使颜料凝聚。为此，需要适当的吸附物质来中和电荷，这样就需吸附层覆盖率增大。（4）颜料浓度的影响颜料浓度的
12、增加，则吸附量减少。这是由于颜料浓度增加的同时，颜料颗粒撞 击的机会增加，来不及吸附一层物质已经凝聚起来，使VRM下降。Rehacek的研究表明，树脂加溶剂的吸附层厚度大于10nm时，分散体是稳定的。 Me Kay证明，表面活性剂和缔合溶剂的吸附层厚度为4.5nm就足够使分散体稳定，因它与树脂吸附层不同，树脂的厚度不均一，表面活性剂的较均一。表面活性剂是 以其极性端吸附于极性颜料表面，故非极性脂族链长度是主要因素。对树脂，它有 多个吸附点，故分子量大小可能是主要因素。溶剂 /树脂相互作用也会影响吸附层的 厚度。如果环和尾与溶剂相互作用越强，贝帔附层内溶剂越多，树脂的平均构行越 展开，则吸附越厚
13、。如果溶剂与颜料表面相互作用强而树脂作用弱，那将有更多的 溶剂吸附，造成吸附层厚度下降。通常树脂与颜料或表面活性剂与颜料的吸附机理 是通过氢键、偶极作用和范德华力来实现的，其中氢键更重要。大多数的常规溶剂型涂料用树脂都能稳定颜料分散体。分散剂（分散剂亦可称 为表面活性剂）的加入会降低最终漆膜的性能，因此只有在颜料、树脂、溶剂的组 合不能给出稳定的分散体时才添加分散剂。在高固体份涂料中常难以制得稳定的颜 料分散体。增高溶剂型涂料的固含量意味着降低树脂的分子量，也就是每个分子的 官能团数目减少了。低分子量使吸附层变薄，而官能团数目的减少使树脂分子的吸 附几率降低，因而不易得到稳定的颜料分散体。这就
14、导致了分散剂的使用，它可强 劲地吸附在颜料上，即使大量溶剂存在也优先吸附。最有效的分散剂是极性端有几 个官能基，极性小的尾要足够长使吸附层至少 10 nm厚。2. 4颜料在水性介质中的分散颜料在水性介质中的分散同样分为润湿、分离和稳定。由于水的表面张力高， 对颜料表面的润湿可能是个问题。对大部分的无机颜料和填料，由于其具有高度的 极性表面，水的润湿没有问题。大多数的有机颜料由于表面极性较低，需要用表面 活性剂来润湿表面。在水性介质中的分散稳定化主要通过电荷相斥。分散体的稳定 性决定于PH值，因为PH值影响表面电荷。任何颜料、分散体和水的组合都有一个 表面电荷为零的PH值，这PH值称为等电点（i
15、ep）。在等电点上无电荷相斥，高于 等电点表面带负电荷，低于等电点表面带正电荷。分散体的稳定性在iep土 1个PH单位最差。以下是一些颜料等电点时的 PH值：氢氧化铝（Gibbsite）5.0二氧化钛（金红石型）5.7 5.8氧化铁(Hematite)；8.5 9.5氧化锌8.9 9.5氧化铁(Haghematite)6.7酞青蓝（抗絮凝）2.0氧化硅（沉淀）23酞青绿（氯化）2.5氧化硅（石英）；3.7酞青绿（半氯化）3.0气相二氧化硅1.5酞青绿（无氯）4.3二氧化钛（锐钛型）6.2高岭土4.8碳酸钙9.0水性色浆大量地用于乳胶漆中，所以色浆配方必须设计得能和乳液不会有坏的 相互影响。大多
16、数乳胶漆配方含几种颜料和表面活性剂，由于各颜料的等电点不同， 通常阴离子与非离子表面活性剂配合使用，阴离子表面活性剂（如聚丙烯酸钠盐） 以电荷相斥稳定为主，非离子表面活性剂（如 APE）以熵相斥为主，以达到更好的 稳定性及相容性。3研磨料配方设计31 研磨树脂的选择对溶剂型色浆来说，最常用的是使用丙烯酸酯树脂、醛酮树脂和醇酸树脂。研 磨树脂的选择原则是：相容性，漆膜性能和流变性。研磨树脂的相容性决定了颜料浓缩浆的使用范围。采用醛酮树脂可达到最宽的 相容性。研磨树脂的漆膜性能会限制其在高质量涂料配方中的使用。对高质量系统 来说，基于丙烯酸酯树脂的颜料浓缩浆是最佳选择。研磨树脂的不良流变性会限制
17、颜料在颜料浓缩浆中的含量，较低粘度的树脂可接受更多的颜料。 设计颜料浓缩浆配方的第一步是检验研磨树脂与所有可能的配漆用树脂的相容性。 用配漆用基料制备清漆，然后加入 10%的研磨树脂混合，并在玻璃上制刮涂膜（ 100 微米），应看不出混浊，析出或胶化。评价必须在混合后立即进行并在 24 小时后再 进行重复。32 树脂浓度的估计（参考丹尼尔流动点法）该方法对特定颜料给出最适宜的树脂浓度估计，先配制一系列不同浓度的树脂 溶液。加入适量玻璃珠，开动高速分散机，在搅拌下分别逐步加入颜料直到分散体 的粘度刚好还能从玻璃板上流下，记下此时的颜料添加量。将单位颜料所需溶液到 流动点所需的量对溶液浓度作图，得
18、等粘度曲线；在这曲线上的分散体有大致相同 的粘度。根据颜料的易分散程度确定分散时间，但同一种颜料分散时间应一致。任何一个树脂、溶剂、颜料的组合能成为稳定分散体的，必然在曲线上有一最 小值。这最小的意义是，在最小值的右侧，由于树脂浓度增高，故外相粘度增大； 最小值的左侧，当单位基料量的颜料量增加，而树脂浓度已不足以稳定分散体，絮 凝随着树脂浓度的降低而增加，故粘度越来越陡。这最小点相当于用这颜料可制得 稳定分散体的树脂量在这溶剂中的最小浓度。如果在接近最低树脂浓度的稳定分散 体中，再加溶剂，就会絮凝。有时没有最小值出现，单位颜料量所需的树脂溶液量， 在浓度增加中总是下降。这意味着，用这个树脂与溶
19、剂组合对该颜料不能制得稳定 的分散体。此方法如用粘度计配合测量粘度，误差将大为减少。最后确定的研磨料树脂浓度为最低粘度点时树脂浓度的 1.1 倍左右，一方面是 为了达到一定的饱和度，另一方面也是考虑到实验存在误差。33 分散剂需求量测定法331 方法一，对易分散颜填料称取一定量树脂溶液或水，加入研磨容器中，开动高速分散机；往容器中加入颜料直至形成高粘度浆料，记下所加入颜料的重量； 用 Brookfield 粘度计以 60 转/ 分测定其粘度（同一转子，同样转速）； 加入一定量颜料分散剂，高速分散后再测定其粘度；重复步骤直至达到最小粘度，然后绘制不同分散剂用量对应的粘度曲线最佳分散剂用量一般为到
20、达粘度最低点时的分散剂用量的 1.2 倍左右，使分散剂达到一定程度的饱和，以减少实际使用时其它介质对其稳定性的损害。该方法适 用于钛白粉、碳酸钙、滑石粉、高龄土等易分散无机颜填料的分散。332 方法二，对难分散颜料根据颜料比表面积设计研磨料起始配方，通常分散剂起始添加量为2毫克/平方米（相对颜料比表面积），这里先加一半；加入适量玻璃珠，砂磨至细度小于 20卩m，用Brookfield粘度计以60转/分测定 其粘度（同一转子，同样转速）；再加入一定量颜料分散剂，高速分散后再测定其粘度；重复步骤直至达到最小粘度，然后绘制不同分散剂用量对应的粘度曲线。最佳分散剂用量一般为到达粘度最低点时的分散剂用量
21、的 1.2 倍左右，使分散 剂达到一定程度的饱和，以减少实际使用时其它介质对其稳定性的损害。进一步的 确认还可比较其着色力，从最小粘度处开始，用标准白比较不同分散剂用量下的着 色力。如是透明颜料还应比较其透明度，因此最终的配方需要综合评估。该方法也有其局限性，比如研磨树脂的分散性本来就很好，粘度无法再下降， 不易判断分散剂用量。此时可根据比表面积大小制作一系列不同分散剂添加量的色 浆，然后比较展色性、储存稳定性。根据比表面积选择分散剂用量是最常用的方法。 正确的分散剂用量必须能够提供良好的研磨流变性及足够的稳定性。34 色浆稳定性测试方法：将色浆置于50C烘箱内30天，然后从烘箱内取出，冷却至
22、25C后评价粘度、细度、PH 值、外观的变化情况，分层情况及颜料沉降情况，如果稳定性好在这几方面不应 该有显著变化。粘度的测试需要在不同剪切力下进行，以比较其触变性。4分散程度评估评价分散程度是建立原始配方、最佳操作方法和品质控制的关键。对白色和有 色颜料，最有效的评估方法是与标准比较着色力。对白色分散体，分别在白色标准 分散体和测试样中加入标准有色分散体，彻底混合，然后在一白纸上相邻地将每一 着色样品放置好，用线棒涂布器一起刮下，从而比较颜色。如产物比标准深，则意 味着该批白色分散体的着色力偏低。对有色分散体，可用同样步骤，只是二个测试 样都用标准白，一个用标准有色样品，一个用测试有色样品。
23、检验絮凝可将要测试的色浆刮到马口铁板上，在半干状态下用食指轻捻，如果 颜色有变化，则分散体已絮凝。如一个白和蓝的混合物，捻压处变得更蓝，则蓝颜 料已絮凝；变得更浅，则白颜料已絮凝。另一评估颜料分散的方法是沉降或离心法。沉降速度决定于颗粒大小和分散相 与介质的密度差。分离好、稳定好的分散体沉降或离心分离慢，但完全沉降后，沉 降物少。分离好而稳定差的分散体沉降快，沉降物庞大。因为絮凝物大故沉降快， 又因为包裹着连续相故形成庞大的沉降物。如果颜料较快地沉降或离心成结实的一 层，那是分离未完全，因为在沉降物中比絮凝的所包裹的连续相少且聚集体又较大， 所以沉降更快，体积不大。5分散设备和工艺 不同分散设
24、备间的主要区别在于施加于颜料聚集体上的剪切应力水平，容易分 散的颜料可在低剪切应力设备中分散，而有些颜料需要很高的剪切应力来分散。配 方者应该根据颜料情况和设备情况来设计相应的生产配方。颜料的分散是将团聚体颗粒破碎，它主要依靠颜料颗粒之间的自由运动（冲击 应力）和颜料团聚体通过周围介质的应力（剪切应力）来完成。图13颜料团聚体通过液体介质研磨示意图目前常用的分散设备为：高速分散机、砂磨机、球磨机、三辊研磨机等。(1) 高速分散机高速分散机是用齿轮盘高速旋转，在盘边缘产生较大的剪切应力，从而分散颜 料。要得到最佳的分散效果，要注意容杯的形状、直径、分散盘线速度、分散盘距 离杯底的高度、基料的流变
25、性要配合。高速分散机给出的剪切应力不高，适用于较 易分散的颜料。分散盘典型的线速度为 18 25m/s，达到正确速度时，可在转轴附近 看到一渠道及部分分散盘，此时基料形成涡流。要获得涡流状的流动，其最低粘度 取决于容杯和分散盘的尺寸，一般在 3Pa - s以上。涡流的形状极受基料中颜料和填 料的份量影响，固体含量不足时，粘度太低会导致飞溅和产生气泡；而粘度太高， 则不能产生理想的涡流。(2) 砂磨机砂磨机是用天然砂或玻璃砂作砂磨介质，通过高速搅拌，使玻璃砂不断冲击颜 料，而使颜料粒度降低，其细度可小于 1卩m。研磨料中树脂溶液的粘度应稍大于丹 尼尔流动点曲线的最小点。研磨料的粘度越大，逗留在磨
26、内的时间越长，剪切的程 度越大。对易分散的颜料可用较低的粘度使通过速度较快，一般粘度在0.31.5Pas。难分离的颜料需要磨二或三道。砂磨机结构如图14所示。-/图14砂磨机结构示意图1颜料进口； 2颜料出口； 3过滤网；4冷却水进出口;5平衡体；6砂磨介质；7冷却夹套；8砂磨筒体；9分散片；10主轴；11联轴节砂磨机加工颜料的细度与以下因素有关：颜料与砂子比、颜料与液体比、砂磨 机转速、砂磨时间、砂磨温度、砂磨机长径比。一般，在研磨初期，粒径下降很快，经过一段时间后，虽然平均粒径降低较缓 慢，但是粗粒径比例却不断地下降，所以研磨时间长一些为佳。具体的研磨时间和 次数还取决于颜料的易分散程度。
27、(3) 三辊研磨机 三辊研磨机是由三个表面硬度很大的钢辊组成，中辊为主动辊，三者之速比为9: 3: 1。研磨料的粘度较高，在510 Pa - s或更高。一般，经过三次研磨，颜料细度可达10-20卩m左右。由于研磨料是暴露在辊上，因此所用溶剂挥发性应尽量低。6分散剂的选择61 分散剂简介分散剂根据分子量大小分为低分子量润湿分散剂和高分子量分散剂。传统的低 分子量分散剂是根据它们的化学结构划分类别的，包括阴离子型、阳离子型、电中 和型和非离子型，这类产品的分子量通常较低，在 1000-2000。它们的效果由如下因 素决定:1. 其极性集团在颜料表面的吸附2. 围绕颜料粒子的非极性链在分散介质中的行
28、为酸性基团对无机颜料表面具有最强的锚定作用，因无机颜料表面有带电性的阴 和阳离子，例如金属氧化物。而氨基对有机颜料表面有良好的锚固作用，因为有机 颜料包含的是不带电由共价键链接的碳，氢，氧和氮原子。分散这些颜料需要使用 高分子量分散剂，它们具有线型的或支化的高分子，一般为丙烯酸酯聚合物，分子 量在 5000至 30000。锚固基团通过氢键、偶极作用、范德华力吸附于颜料表面，因 为分散剂可同时作用于很多个点位上，吸附作用是很强的。同样的它们对无机颜料 也十分有效。高分子主链的余下部分伸入基料中，形成具稳定化作用的空间结构。 色浆用润湿分散剂必须是解絮凝的，这样就显著降低色浆的粘度，由于这个作用，
29、 颜料含量就能因此而增加。根据不同颜料，可达到最大透明度或最大遮盖力，产生 最佳颜料利用。它们的流动性也得到了均衡，避免了可能的电荷差异，所有这些均 为光泽高，颜色再现性好且无浮色 /发花的高质量涂料所必需。62 分散剂的选择分散剂的选择很大程度上取决于色浆的具体用途及系统的要求，比如:应用领域:水性色浆、溶剂型色浆还是通用色浆市场划分:装饰漆、工业漆还是两者兼而有之 经济因素:成本、价格的敏感性及质量的要求 环保因素:是否含有有机溶剂检验分散剂与研磨树脂的相容性。将分散剂加入研磨树脂(10%和 30%固体/总固体比)，混合均匀后比较透明度。只有透明或接近透明时，分散剂才可以在该体系 中使用。快速的检验方法可以在玻璃板上进行，先取少量树脂于玻璃板上，然后滴 加适量分散剂，接着用手指研磨混合，观察透明度的变化。分散剂选择表7色浆参考配方（略）71 O-VOC ，不含基料水性色浆72 透明色浆73 溶剂型色浆74 通用色浆上海忻远化工有限公司 地址：上海市奉贤区南桥镇六墩村 918 号 邮编： 201400TEL：FAX：