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1、一、前言一可发性聚苯乙烯简介可发性聚苯乙烯树脂,英文简称EPS,通称聚苯乙烯和苯乙烯系共聚物. 其是由苯乙烯单体在一定量的纯水中,在一定温度下参加引发剂、分散剂、稳定剂、 发泡剂后进行悬浮聚合制得的一种新型高分子材料.主要分为普通型、高倍型和阻 燃型三种类型.经预发、熟化和模塑成形即可制得泡沫塑料制品.具有质轻、价廉、 导热率低、吸水性小、电绝缘性能好、隔音、防潮、成型工艺简单等优点,广泛用 作包装、保温、隔热 建筑装磺等方面的材料 .二可发性聚苯乙烯生产工艺开展概况在国外,可发性聚苯乙烯EPS；的生产开始于40年代,具制备工艺现有一步 浸渍法一步法和二步浸渍法二步法.自50年代由德国BASF
2、公司开发EPS 珠粒生产工艺后,泡沫塑料由于成型工艺及设备简易可行,并可制成各种形状、不同 密度的产品,因而开展迅速.70年代以来,国外一步法工艺开发的主要类型如下： 聚合后期加发泡剂法,以日本日立化成公司为例,以在聚合转化率80 % -85 %时压入发泡剂最好.“一锅煮法,以德国BASF公司为代表,将包括发泡剂在内的所有物 料一次参加,采用较好的配方设计和限制技术,可制得粒径分布窄的珠粒产品.种 子聚合选用可发性聚苯乙烯EPS、聚苯乙烯PS、聚氯乙烯PVC等作为聚 合种子,得到符合要求的可发性聚苯乙烯珠粒.以日本钟渊化学公司为例,将离心 收集的一定规格可发性聚苯乙烯细颗粒作为聚合的种子,分散
3、在分散介质中,然后 进行悬浮聚合.在实际生产中,国外大量采用的仍是聚合后期加发泡剂法.在国内,60年代才开始可发性聚苯乙烯技术的开发工作,随后实现工业化,但 采用的方法为二步法,且规模都很小,只有千吨级水平.80年代以前国内一直用传统的二步法工艺.90年代初先后引进荷兰Shell公司一步法生产工艺在上海高桥化工 厂和金陵石化公司塑料厂投产,开创了我国一步法工艺的先河.在该工艺中,PS珠粒的浸渍是在聚合过程中一起完成的.悬浮聚合时采用了有机与无机悬浮稳定剂, 发泡剂为戊烷,在聚合后期参加.反响结束后,从水相中别离出可发性聚苯乙烯珠粒,再经枯燥、筛分和涂层得到产品.通过多年实践与探索,对其工艺和配
4、方进行 了一系列的改良,所用悬浮剂和各种助剂已实现国产化,使该生产技术日趋完善和 成熟.例如张玮等通过羟乙基纤维素和无机分散剂复合体系并用,在反响温度为901C、搅拌速度为440r/min的工艺条件下,采用一步法制得了稳定性好的可发性聚 苯乙烯珠粒产品,且粒径分布在 0.8333.327mm的粒子可达90%以上.通过大量试 验说明,该工艺路线可行且配方简单、操作方便、体系稳定、产品质量稳定.徐红 岩开发出了一种以磷酸三钙TCP为分散剂、戊烷为发泡剂、过氧化二苯甲酰BPO 和过氧化苯甲酸叔丁酯为引发剂的一步法生产EPS的工艺.以磷酸三钙为分散剂的一步法工艺粘釜物少,且比原二步法工艺省时.同时通过
5、多年的摸索与研究也对国 产二步法生产进行了改良和完善,使其更趋合理.但无论是一步法,还是二步法均 采用间歇法生产,虽然有人进行连续生产的研究,但尚未实现工业化.二、可发性聚苯乙烯“一步法与“两步法生产工艺 一悬浮聚合理论可发性聚苯乙烯聚合属于悬浮聚合反响,其是由苯乙烯单体、水、悬浮剂分 散剂、引发剂四局部组成.在一定温度下,引发剂分解生成自由基活性单体引 发苯乙烯单体进行聚合,经过链引发阶段形成的活性单体反复地和苯乙烯单体迅速 作用进行链增长,并通过限制温度和调整引发用量的方法限制反响速度和聚苯乙烯 的分子量,在游离单体浓度下降到一定程度时,反响根本结束,此时反响釜中的产 物即为聚苯乙烯PS.
6、再经过发泡剂浸渍后便制得可发性聚苯乙烯 .物料在进行悬浮聚合时,单体大液滴在反响器中受搅拌的切应力作用先被拉成 长条形,然后被击散成小液滴.小液滴也可以受搅拌影响,互相碰撞而成大液滴. 因此搅拌作用能保持小液滴和大液滴之间的分散和聚集状态的动态平衡.二高聚物形成过程反响过程可分为：诱导期、聚合初期、聚合中期、聚合后期.1 .诱导期由于悬浮体系中存在阻聚剂及其他杂质,故采用引发剂 BPO分解成引发剂自由基的方法,使阻聚剂等杂质与自由基形成低分子,从而破坏其阻聚剂.在诱导期反 应速度V=0 02 .聚合初期单体液滴直径一般在0.5-5mm在适当的温度下引发剂分解,开始链引发. 此阶段又称稳定态,一
7、般转化率为 20%以下.3 .聚合中期又称自加速阶段在苯乙烯SM单体聚合时,因聚合产品 PS能溶于单体,液滴保持均相.但 随着高聚物的增多,液滴粘度增大.当转化率达 20-45%时,出现自加速效应,液滴 内放出热量增多,粘度上升也快,而液滴的体积却开始减少,此时处于易于粘结成 块的危险期.转化率达 50%以上时,液滴变得很粘稠,聚合速度和放热量到达最大 值.如果散热不良,液滴内会有气泡生成,甚至由于局部过热,使单体沸腾生成气 泡或聚合速度特快,形成暴聚.转化率达 60-70%以后,反响速度开始下降,单体逐 渐减少,大分子链越来越多,且活动也越受限制,液滴粘性也就逐渐减小,弹性相 对增加.4 .
8、聚合后期又称减速期大约在单体转化率达80%以上时,由于单体显著减小,高聚物大分子链因体积 收缩被紧紧纠缠在一起,剩余单体在其间继续反响形成新的高分子链,使高聚物粒 子间大分子链愈来愈充实,弹性逐渐消失,而变得比拟坚硬.此时已完全渡过危险 期.可适当提升温度,促使剩余单体进一步反响完全,最终形成均匀、坚硬、透明 的珠状粒子.三可发性聚苯乙烯主要生产工艺介绍目前,可发性聚苯乙烯的生产可分为两种根本方式：“一步法聚合工艺和“二步法聚合工艺.1 .“一步法工艺“一步法是将苯乙烯单体、引发剂、分散剂、水、发泡剂和其他助剂一起加入反响釜聚合,得含发泡剂的树脂颗粒,经洗涤、离心别离和枯燥,制得 EPS珠粒产
9、品.工艺流程如下图:图1 一步法工艺流程示意图2 .“二步法工艺“二步法是将苯乙烯聚合成一定粒度的聚苯乙烯珠粒,再经分级过筛,再重 新加水、乳化剂、发泡剂和其他助剂,于浸渍釜内加热浸渍,故此法又称后浸渍法工艺流程如下图:脱水 I脱水热空气图2二步法工艺流程示意图3 .“一步法与“二步法工艺比拟两种生产工艺区别就是在“一步法的生产过程中,聚合和浸渍两个工段是在 同一个反响釜里发生.而对于“二步法来说生产出的可发性聚苯乙烯珠粒质量较 好.就能耗等来说“一步法能耗低、流程短、自动化程度高、易于集中限制.“一步法虽有缺点,但与“二步法比拟仍是利多弊少,特别是在经济上占 有极大优势,故目前国内外生产 E
10、PS较为普遍地应用一步浸渍法.四可发性聚苯乙烯“一步法工艺生产过程“一步法生产可发性聚苯乙烯共经过聚合备料、投料、低温造粒、浸渍、洗涤、枯燥、分筛、涂膜、振动检查和包装工序 .每釜料的生产周期一般为16-17小时左右.1.聚合1在生产前,把所需要的料依次投加到反响釜中进行聚合.接着确认所需的 原辅材料是否全部正确投料后,观察体系转相情况不转相的病症是：苯乙烯单体 与水分开,形成油水别离现象,或者是形成油包水现象.转相应该是水包油,取样 时会发现取样碟上明显是一层厚厚的苯乙烯,水在下层.不转相时油、水分层很明 显,假设发生以上现象那么说明体系不转相,确认体系转相后,就开始进行升温工序.2当温度升
11、至85c时升温时间约在2小时左右,反响釜内苯乙烯已经开 始聚合反响,应严格限制温度的上升趋势,预防温度上升太快而失去限制.在升温 过程中必须经常取样观察粒子转相情况,了解反响趋势以便于限制粒子大小.3在温度升到88C 低温造粒反响计时零点时,便进入低温造粒恒温阶段, 此阶段为聚合反响关键阶段,必须保持温度的平稳,温度限制在90c左右聚合反应起始温度低,粒子形成时间长,导致生产周期长；温度高,虽然粒子形成时间较 短,但产品分子量低,挥发物增多,容易引起塌泡,故较适宜的温度为90C,聚合反响为放热反响,因此需要微开水冷却阀,使少量冷却水进入盘管内并带走释放出 的热量.在零点计时一小时后参加高温引发
12、剂.在恒温 2.0至3.5小时时为低温造料 重点监控阶段,根据反响的速度及粒径情况及时补加分散剂或解救碳酸钙此时体 系的粘度最大,需不断通过加分散剂和碳酸钙预防结块现象的发生来限制到最正确 粒径要求,并保持到粒子稳定下沉.一般在从低温造成粒计时4小时左右,聚合反应转为平稳状态,并开始慢慢硬化.4在粒子下沉30至40分钟时粒子不再粘手时,可以开始进行灌气前准备工序.灌气1小时前应参加适量的悬浮剂和高温引发剂,在参加适量的分散剂和 乳化剂后可以密封手孔,再检查已备好的戊烷是否符合要求以及反响釜上各阀门是 否全部关闭.先小压试验已密封的手孔将洗衣粉水均匀的喷洒在手孔连接处,在确认无泄漏后,翻开相应的
13、阀门向釜内参加规定量的发泡剂戊烷.5在加完戊烷后即进入中温限制阶段.当温度升到95c时关闭蒸气让其自升. 中温恒温阶段大约为1.5-2.0小时,此阶段温度限制在108-112C范围内,最高温度 不能超过115C,假设超过115c那么翻开冷却水阀稍许冷却降温.6待中温工序结束后,即进入高温阶段.开启蒸气阀进行升温,将反响釜内温度升至115-117C时,关闭蒸气阀,让其自升至 120-122C,在经过3-3.5小时的恒 温后结束高温期进行冷却.此阶段特别要注意的是温度、压力的限制要在工艺要求 的范围内,严禁超温超压现象.7在冷却出料过程中,要注意水源水压情况,最终冷却的温度45C,严禁高温出料.并
14、要与洗涤岗位密切联系.出料时釜内压力不得超过0.3Mpa,以免颗粒在管道中流速过快而造成粒子发泡现象,电机转速应适当减慢直至停止,这样可 以使釜内颗粒彻底的出尽.在出完料待釜内压力降至为 0时,那么才可慢慢松开釜上的手孔螺栓,用水冲洗 釜内的剩余粒子,直至冲净为止.2 .洗涤洗涤工序是将反响过程中的分散剂、悬浮剂等杂质用水洗涤除去,对于非水溶 性的物质,还须参加适量盐酸进行中和,然后再用水洗.洗涤后的含水 EPS树脂经 离心脱水,除去大部份外表水份,以便进一步的枯燥.也可以通过参加消泡剂的方式进行消泡, 然后用水冲洗EPS粒子即可.洗涤时, 用流量计向正在洗涤的粒子中冲水,洗涤水与EPS粒子的
15、比例为1.5 : 1.3 .枯燥因离心脱水后的EPS外表还会残留3%左右的水份水份高会对 EPS制品加工 有影响.本工序通过气流枯燥进行,EPS在被16-20m/s的热空气吹动的过程中,表 面残留水份受热蒸气进入空气中,气固混合物沿切线方向进入扩散式旋风别离器, 在离心力的作用下,粒子被甩向器壁,经碰撞后速度减慢而降低落下,从下端料口 进入过滤料仓,高速旋转的气流,在旋风别离器的中央区形成低压区,湿热空气由 中央管向上流出,从而到达除去水份的目的.被热空气枯燥过的物料还需冷风降温, 以除去热空气中的水蒸气,使产品水份进一步降低,以利于筛分.在枯燥过程中,需参加抗静电剂,预防静电积聚,产生火花.
16、4 .筛分被枯燥过的EPS颗粒不匀,必须经过筛机进行筛分,获得不同规格的颗粒并分 别进入料仓.5 .涂膜在EPS的生产、储存、运输以及加工过程中,发泡剂逸失是不可预防的.假设逸失过多,就会造成发泡倍率减小,密度增大,成型困难等缺陷.为了延长EPS的存放期,预防发泡剂的过多逸失,提升发泡倍率而采用涂膜粉覆盖在EPS颗粒外表,可有效的地延长保存期限.6 .振动检查振动检查是为了检查粒子的筛析效率,到达去除杂质及不合格粒子的目的.7 .包装根据不同的规格对成品进行称量包装,每包标准重量一般为25公斤.纸袋内有聚乙烯PE五层或七层共挤塑料袋包装,具包装的目的主要是便于运输和避 免发泡剂的挥发,使产品保
17、质期延长.五工艺指标的要求表1工艺指标要求去离子水PH值6.0-8.0投水系料后PH值7.5-9.0升温阶段温度85 C低温阶段温度90-95 C中温阶段温度106-108 C高温阶段温度119-120 C出料温度W45 c出料压力& 0.3mpa夹套烝汽压力0.4-0.6mpa循环水压力 0.2mpa电机电流温升不超过铭牌标定值三、影响聚合反响的因素一水的影响水作为分散剂,起两个作用：1维持体系形成稳定的悬浮状态；2作为传 热介质,将反响热导出.EPS1浮聚合时,水质对体系有较大影响.水中的杂质主要包括铁、镁、钙的离 子及可见杂质,同时含有氧分子.金属离子及 Cl-会使聚合物带色,并使其机械
18、性能、 热性能及介电性能变差.Fe对反响有阻聚彳用,原因是Fe与引发剂分解的自由基发生电子转移,而将自 由基消耗掉,从而降低了反响速度.反响式如下：Fe3+ + R 一 Fe2+ + R+R一自由基水中的O2能消耗掉自由基而起阻聚作用.另外,Cl一会破坏悬浮体系的稳定性,使聚合物粒子较粗.所以,作为悬浮体分 散介质的水质,要求使用经过处理的软化水或纯水.二温度的影响总的来说,温度升高,聚合速度加快,分子量下降.在引发剂用量一定时,反响温度对可发性聚苯乙烯粒子形成以及产品分子量影 响较大.同时起始温度低,粒子形成时间长,平均粒径减小,生产周期长.聚合温 度升高,粒子形成时间较短,有利于可发性聚苯
19、乙烯平均粒径增大,但产品分子量 低,挥发物增多,容易引起塌泡,较适宜温度为 90Co聚合后期,假设珠粒尚未硬化, 过早地升温热化会导致结块现像.故要严格限制各阶段反响温度和升温速率,温度 偏差在1C以内,才能保证工艺过程的稳定和重复.三分散剂的影响在一定的水比和搅拌转速下,分散剂量增加,粒子粒径变小,反之那么增大.分 散剂用量过多会造成产品粉料多.分散剂可以在聚合开始前一次参加,也可以在聚 合过程中分批补加,采用补加分散剂的方法较好,但补加时间要适当,补加太迟, 苯乙烯转化率太高,油滴内粘度较大、合并倾向较大,即使补加也难以预防结快； 补加太早,又不能有效地限制粒径及粉料的产生.因此,选择补加
20、时间至关重要.四引发剂的影响不同引发剂的分解速度是不一样的.因此,它们对聚合速率的影响也不同.在 聚合反响过程中,引发速率对聚合总速率有决定性的影响,在稳态条件下,聚合速 率与引发剂浓度平方根成正比.引发剂用量直接影响高聚物的分子量.一般情况下,提升引发剂用量,分子量 减小,减少引发剂用量,分子量就增加.四、可发性聚苯乙烯“一步法工艺主要生产设备一反响釜反响釜是聚合及浸渍的主要设备,主要由釜体、搅拌器、换热器和传动装置组 成.生产时,物料由上部参加釜内,在搅拌器作用下迅速混合并进行反响.当需要 加热时,那么在夹套内通入加热蒸汽；当需要冷却时,那么通入冷水或冷冻剂.反响结 束后,物料由釜体底部放
21、出.1.釜体釜体一般为圆筒形,其高与直径之比在 1-3之间.壳体由钢板焊成,因生产 EPS 树脂过程中要采用腐蚀性物料,那么在壳体内用不锈钢作衬里.反响釜上所有人孔、 手孔、接管排料管除外和其他装置都安装在反响器的顶盖上.2,搅拌器搅拌器增加反响器中的传质与传热作用,使单体分散均匀,形成小油滴悬浮于 体系上面.因在EPSM脂生产的聚合过程中采用的是悬浮聚合, 故采用的搅拌器一般 为浆式搅拌器.具搅拌速度一般在20-80r/min；假设搅拌过快,会产生湍流现象,粒子易粘结、结块且有粉粒现象发生,不同容积的反响釜和分散体系应选择不同的搅拌3 .换热器可发性聚苯乙烯树脂生产过程中,在不同阶段须在不同
22、的温度下恒温进行,为 限制温度,需对反响釜进行加热和冷却.二辅助设备4 .洗涤槽洗涤槽又称缓冲槽或酸洗槽,在反响过程中,为了除去不溶于水的无机盐,常 常需要参加HCl使CaCQ3、TCP等杂质溶解而除去.缓冲槽一般为常压容器,制作上 要求不高,但要有搅拌装置.5 .离心机在苯乙烯聚合过程中,固液比约为1:2,生产上常采用离心机除去水分及溶于水 的杂质离心机主要部件是一个快速旋转的转鼓,转鼓装在直立或水平轴上,转鼓壁 上钻有小孔,鼓壁内外表衬有金属网和滤布.悬浮液借助自动阀加到鼓内,随高速 转鼓旋转,在离心力作用下,液体由滤布孔迅速排出.固体那么留在滤布上形成滤饼, 待滤饼积至一定厚度后,外壳前装置上装有的刮刀便自动升起,将滤饼刮下,从相 应的出口排出.从而到达别离和脱水的作用.6 .旋风枯燥机经过离心脱水的可发性聚苯乙烯树脂外表还会残留水分,为了保证树脂的枯燥 效果,我们还需要采用旋风枯燥机对树脂进行烘干操作.旋风枯燥是一种热气流干 燥,是一种连续式高效固体流态化枯燥方法.在枯燥器内气流夹带物料从切线方向 进入,沿着内壁形成螺旋运动,物料在气流中均匀分布与旋转运动,强化了枯燥过 程.止匕外,此工艺用到的辅助设备还有分筛机、涂膜机、包装机等.11