高化公式推导.docx

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1、第一章 绪论(Introduction)（1）分子量的计算公式:Af =打尸M = X； x M Mo：重复单元数的分子量Mi：结构单元数的分子量（2）数均分子量：近三M监+ %此+私MM十区十-十以 -2 MM，刈M分别是分子量为肌，M,的聚合物分子的分子数。Xi表示相应的分子所占的数量分数。（3）重均分子量：Mw =+啊此+阴此乂城；十多闻十十世成 可陷+可陷+网Mmi, m2mi分别是分子量为好,根M,的聚合物分子的重量Wi表示相应的分子所占的重量分数（4） Z均分子量：（5）粘均分子量:Enm ） I 2叼a：高分子稀溶液特性粘度一分子量关系式中的指数，一般在0.50.9之间 （6）分

2、布指数a =6 ,分布指数第二章自由基聚合(FreeRadical Polymerization)（1）引发剂分解动力学 夫=一学=引发剂的分解速率 力：引发剂的浓度 引发剂分解一般属于一级反应，因而分解速率为V】的一次方。将上式枳分得：进而得到半衰期（引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间）对应半衰期时:由前面的推导有:（2）自由基聚合微观动力学链引发速率：d RR = 1=2fkMl链增长速率:kpM m*链终止速率: M，式中：kd、kp、kt分别为引发、增长及终止速率常数：M为体系中单体总浓度：为体系中活性种（自由基）的总浓度；f为引发剂效率。推导如下：链引发反应由以下两个基元反应组成：

3、I Adf 2A.式中：K.为初级自由基；衣。不为单体自由基。若第二步的反应速率远大于第一步反应（一般均满足此假设），有:dt引入引发剂效率后，得引发速率的计算式如下:氏=门一般用单体的消失速率来表示链增长速率，即:链增长反应如下式:RM的：如：引入自由基聚合动力学中的第一个假定：等活性理论，即链自由基的活性与链长基本无关,即各步速率常数相等，kpi=kp2=kp3=.kpx=kp推得:自由基聚合一般以双基终止为主要的终止方式，在不考虑链转移反应的情况下，终止反应方 程式如下：偶合终止：卜1 ,/歧化终止：，十 A/）冗=2H2终止总速率：式中：Rte为偶合终止速率：Rtd为歧化终止速率；Rt

4、为总终止速率：ktc、ktd、kt为相应的 速率常数。在以上公式的基础上，引入处理自由基动力学的三个假设，得到以单体消耗速率表示的总聚 合速率，其计算公式为：以及单体浓度随时间的变化关系为：若引发剂浓度可视为常数，则上式还原为:Inkt以上公式推导如下: 自由基浓度较难测定，也很难定量化，因而无实用价值，引入处理自由基动力学的第二个假 定一一稳态假定，假定体系中自由基浓度在经过一段很短的时间后保持一个恒定值，或者说 引发速率和终止速率相等，Ri=Rt氏=2/=氏=2七.解出: 再引入处理自由基动力学的第三个假定：大分子的聚合度很大，用于引发的单体远少于增长消耗的单体，Ri Rp由此，用单体消失

5、速率来表示的聚合总速率就等于链增长速率代入引发速率的表达式 五叼4幺门得:kt得至IJ:代入引发剂浓度随时间的变化关系枳分得:当引发剂的浓度可看作常数时即:鼠E1即:o此时:可略去高阶无穷小量得:21（3）动力学链长及平均聚合度1）不考虑链转移反应自由基聚合过程中双基终止有两种方式，一种为双基偶合终止，另一种为双基歧化终止，二 者所占的分率的不同将会引起平均聚合度的改变，但两种终止方式不会改变动力学链长的大 小，二者的计算公式为：Rr_Rv_ kvMRi 冗 2（/冲上式中：Rte为双基偶合终止的反应速率；Rtd为双基歧化终止的反应速率；即为链增长速率。V：动力学链长而若已知二者所占的分率时，

6、如偶合终止所上分率为C,歧化终止所占分率为D,则有平均 聚合度的计算公式为：以上三个公式是建立在双基终止为唯一的终止方式，及三个假设的基础上的。原因在以下推 导过程中给出。公式推导如下：动力学链长可以由增长速率和引发速率之比求得，稳态时引发速率等于终止速率，并且在（2） 中已由三个假设推得：及R= 2.上门得：v = t = -LdZ平均聚合度的定义为大分子的总的结构单元数比去大分子的个数。平均聚合度=总结构单元数大分子数自由基聚合中结构单元数取决于链增长速率结构单元数=链增长速率X聚合时间而大分子的个数取决于终止速率（在这里提到的终止都是指双基终止）大分子数=俨基偶合产速率+双基却终止速率卜

7、聚合时间双基偶合终止时两个自由基反应只生成一个大分子，因而除以系数2o因为双基偶合终止、 歧化终止的速率都是用反应掉的自由基数来表示的。因而：平均聚合度质=链增长速率_ RP西+双基歧化终止速7即若已知双基偶合终止和歧化终止的分率，设总双基终止速率为Rt ,就有 双基 偶合终止速率尺（=cx总双基终止速率正.双基歧化终止速率7乙 =。乂总双基终止速率2%Rp争以弩小R再由稳态假设，终止速率等于引发速率 氏，=，得金RX= c =-+ D2&_ R _ vcC一十。一十。22再由:可得到：VT_ v EM .” 2（危5川”）因而以上公式推导是建立在双基终止为唯一的终止方式，及稳态假设的基础上的

8、。2）考虑链转移反应由于链转移后，动力学链尚未终止，因此动力学链长应是每个初级自由基自链引发开始到活 性中心真正死亡为止所消耗的单体分子数，因而在有链转移存在时动力学链长的计算式与无 链转移时相同v = Ry= k,MR 2（网而邛而聚合度则要考虑链转移终止，计算式为:1=2(5 + 后比十憎. +鼠十七/可 宜比对 K KM XM_2 肾明AM + cM燔加m 5四2仔十小兄WCmC皿q p13fkdkP M式中：c X定义为链转移常数，是链转移速率常数和增长速率常数之比，代表这两反应的 竞争能力，计算式如下：%,M、km、,S分别代表向单体、向引发剂、向溶剂的链转移反应的速率常数。 当终止

9、方式为全部双基偶合终止时，即C=l, D=0时，上式还原成当终止方式为全部双基歧化终止时，即C=0, D=1时，原式还原成_ 2ktRp 十厂十1 %Rp +1同 烹一即以C病问。西公式推导如下：由平均聚合度的定义:平均聚合度=总结构单元数大分子数存在链转移反应，因而:终匕速率乩思=尺1+工尺,式中： 工尺#为各种链转移速率的加和。X.=RP RPRpR他 R+ER” R + (&*+R“+式中：?“”， R”，分别表示活性自由基向单体，引发剂，溶剂的链移转移速率。其中:上式中 火I其实为大分子的生成速率，火才是真正的以自由基消耗速率来表示的终止速率，它等于引发速率（稳态）。再由：得到:-I-

10、 *Ri 2kt 9 r 2KM以及已知：= ktrt MMR = kMs将以上方程代入的定义式得到r2 （2上高打已十力士七力 mm +-M口 +$*, k 转成倒数，再代入：Ry=kPMM得：工 也回处十红丝十生出,也四 依河3 七M由Cx的定义式得：工居M氏kt小闾得到:7i = _ki_ _旦_瓶了m 2代入平均聚合度的计算式得到:+尸+尸.HL+ 1M 5Mk,R再由稳态假设下：当全部为双基偶合终止时，C=l, D=0=怎旦 +工W 7k3R+r IL当全部为双基歧化终止时，C=0, D=1建后四1 = 2 上兄 + 0 + Xx相回Cm a在一些特殊条件下，如聚氯乙烯的链转移速率远

11、远大于其正常终止速率，并且主要向单体转 移，此时Rw + 2尺曾Q? 6jJR a,Jkv _ iR广酎Cm第三章自由基共聚合(FreeRadical Co-polymerization)(1)以共聚物组成摩尔比(或浓度比)表示的微分方程IM 为 式中：， J分别为单体1, 2的浓度。上式的推导用到了以下假定：1）自由基活性与链长无关，这个等活性理论与处理均聚动力学时相同。2）前末端（倒数第二）单元结构对自由基活性无影响，即自由基活性仅决定于末端单元的 结构。3）无解聚反应，即不可逆聚合。4）共聚物聚合度很大，引发剂和终止对共聚物组成无影响。5）稳态，要求自由基总浓度和两种自由基的浓度都不变，

12、除引发速率和终止速率相等外，还要求A4】和从心两自由基相互转变的速率相等。上式推导如下：二元共聚时有2种引发、4种增长、3种终止反应。链引发：式中： 后,左二分别代表初级自由基引发单体44】和442的速率常数。链增长：M lA1 M & =无口 A/1A6Rf广N任z如一八/； i2 = i2pWiA/2M +AZi始、M 凡】=kMM JM +Af2 M Rl 也 2 A/ JM 2式中：式口和斤口分别表示自由基儿心和单体反应的增长速率和增长速率常数，其余类推。链终止：AY 1 + 卜，1处2y死大分子jV/*+ jUf2 总死大分子A/ ；+M 2*2 开大分亍根据共聚物聚合度很大的假定，

13、单体消耗于引发的比例很少，儿八、加心的消耗速率仅 取决于链增长速率，即：-打科=Au+& = -函M +后闻 M-哗 =以 +旦=乱A/1+hA/； M.两单体消耗速率比等于两单体进入共聚物的速率比孙 =d A7= 0A/】 Ai + /I/2 A/i痴 dMMMJ+k2,M；M式中： 拓 为两单体进入共聚物的速率比。对儿和人工分别作稳态假定，得：= R J &七,； M k kg M； A/； - 2后 J=氏, + 狂A/； M - k此M- * A/； M - 2底 满足上述稳态假定的要求，须有两个条件：一是八/；和儿心的引发速率分别等于各自的 终止速率，即自由基均聚中所作的稳态假定；另

14、一是，“；转变成儿匚和儿匚转变成，“；的速率相 等，即kn m M. =怎 2河；2变换得到：阂代入式得：孙 =d A7=.nA/1 Ai + /I/碗 dM.MMJ+knM；M品阑M卜热嘲甲M+检 区;a1 般闻. +热，蹩约去 NJ,并上下底同除以k 12得：汽 12M点闻m. = dM _ Afim2 币71) MA定义竞争聚率:八，八是均聚和共聚链增长速率常数之比，表征两单体的相对活性，特称做竞争聚率。得:回1回I为回1 + 乂（2）以摩尔分率表示的共聚物组成微分方程r =r / + fjJk 1x2 一,2“广2/十,/式中：/】，/2分别代表某瞬间单体44】和M,占单体混合物的摩尔

15、分率,有f i+ /2=i,代表同一瞬间单元13占单体混合物的摩尔分率，即:2尸1 一尸此式的适用条件与用到的假设与上面的公式相同。推导如下：UM . 1八“闻十一1+4M 二1JAfA/J + W2：通分得：1欣2 f2上下底同除以(M + A/2),即得：ji 22儿W1十，丝图十“A/2】(Mi+a/2) (1+2) (Mi+a2)根据f】,的定义即得：牙=r / + /JS 1. 一,2“广2/十,/（3）对竞聚率进行估算的Qe关联式a豆呻卜 ei（e，推导如下；自由基同单体的反应的速率常数与共筑效应、极性效应的关系如下式叔=产iQ严一。1仇）式中产】、02为从共扰效应来衡量自由基力公

16、和单体上心的活性C、 6分别是自由基47：和单体八心极性的度量假定单体及其自由基的e值相同，即代表/“；和八的极性,自，代表 AG和小工的极性，则相似地我们可以得到 ii =产 产p（-ei&）:产20严La ej后=尸2。严p（一。烟）由竞聚率的定义得到RQ产p(-30) = Qi 凡2 的(一3%) 2尸Q严p(-ee)=0 rQi呻卜处) Qx-%(c上式中，八、八可由实验求得，上面只有两个方程却有四个未知数Q】、2、/、 因而我们规定苯乙烯的0 = 1。，&。公作为基准。这样我们只需实验测得未知单体与苯 乙烯或某一己知Q-e值单体的竞聚率，即可求得该单体的Q-e值。由此，我们无需实验即

17、可对两个已知Q-e值的单体之间的竞聚率进行估算。（4）共聚合速率的计算共聚物组成一般只决定于增长反应，因而在前面的对共聚物组成的推导过程中，我们只用到 增长速率方程及5个基本假定推出了共聚物瞬时组成与竞聚率等因素之间的定量关系， 而共聚速率却同时与引发、终止以及增长三步基元反应有关。在一般情况下，两种单体都能很有效地与初级自由基作用，可以认为引发速率与配料组成无 关，我们主要分析终止速率对共聚速率的影响。如果假定终止反应系化学控制，可等到增长速率(41 p 2 mJ a/J+2口缗1| 在圜 jWi1+2rir25i52A/iA/2+*5ijW221左122（处,1也22）。k，、为同种自由基

18、47：之间相互反应终止的速率常数 为同种自由基/1Z；之间相互反应终止的速率常数无口为A/；与八匚两种自由基相互反应终止的速率常数 同前片】表示自由基人心和单体 9】反应的增长速率常数，其余类推。而如果假定终止反应属于扩散控制，增长速率为r 22_ku；八|1十十叱公式推导如下：两种单体共聚有以下三种终止反应M ；死大分子M*1 M ；一%。死大分子 A/；十A/：匕q 死大分子 而共聚有以下四种增长反应昂五+几M71Y；+Ad?八/：M-AZiMM +Af2 J M 共聚总速率为四种增长速率之和R. =2=狂.；.J+ 屋M；2+ 左；拉2匕要消去式中的难测的自由基浓度，我们须作稳态假定。假

19、定一，每种自由基都处于稳态，满足上述稳态假定的要求，可.以得到儿7：转变成小工和 小工转变成小7；的速率相等，即院（A/ A/J =左/； M变换得到：阂=kM假定二，自由基总浓度处于稳态，即引发速率等于终止速率。R = 2怎“；1 + 2心2 M 肘；卜2鼠将以上两式代入增长速率灭尸的方程中，得到Rp如也小2由2止+竿耨F十2般12鼠口鱼1十24M 变换得凡二如妨+2右2 H比出22卜 2上812所2，2 2归口?上，2，02方21 Afi虐 1M1 |22卜心叫 f+2. .2 +“2 f )/,号城+冲跖必H? , kn 方21归12方212&-二L（门皿（+2岫口.广以此懈kn I J

20、c22 21ct犯32（切而)(鬻H警)MM0 =ktg2（也,1 面,22）。由竞聚率的定义式，及定义 生上 即可得crMM A/J +JR.?=i，圜912 + %32b52，1，2卜随明加22若属扩散控制终止有如下反应M A7A/；丸二、死大分子M L 1 A/n由此可得出扩散控制共聚速率的动力学方程首先对自由基总浓度作稳态处理R = 2无，相；+从司)然后将它与以下两公式联立&二 _二】: 2=狂.；.J+鼠M；2卜左/；拉2也kn Ml A/2A/； A/z消去活性自由基并引入竞聚率得；八|i1十 2A/A/十叱A/27)R；+第四章聚合方法(Process of Polymeriz

21、ation)(1)乳液聚合的聚合速率：R 2NaN为恒速率阶段乳胶粒浓度，单位：个/cm，。103/N A :将粒子浓度的单位由个/cm?化为常用的mol/L。NA是阿佛加德罗常数。2、乳液聚合的平均聚合度：P为自由基生成速率或体系中总的引发速率，个/mol 3、乳液聚合的乳胶粒数：z X 2/5N=k (46尸5p:自由基的生成速率；U聚合物乳胶粒体系增加速率；k是常数,其值为0.370.53；asS是乳化剂总的表面枳，其中as是一个乳化剂分子的表面积;S是体系中乳化剂的总浓度。第五章离子聚合(Ionic Polymerization)(1)阳离子聚合动力学阳离子聚合动力学研究较自由基聚合困

22、难，因为阳离子聚合体系总伴有共引发剂，使引发 体系复杂化；离子对和(少量)自由离子并存，两者的影响难以分离：聚合速率极快，引 发和增长几乎同步瞬时完成，数据重现性差；很难确定真正的终止反应，稳态假定不一定 适用等。为了建立速率方程，多选用低活性引发剂，如SnC进行研究，并选择向反离子转移作为 (单分子)终止方式，终止前后引发剂浓度不变。得到聚合速率方程为Rp kt推导如下：阳离子聚合机理为链引发反应HCR)3链增长反应向反离子转移终止HM n M 川 + H CR )“各步的速率方程如下引发L 增长Rfi=kPHMCRM终止式中为所有增长离对的总浓度K为引发剂、共引发剂配合平衡常数ki、kp、

23、kt分别为链引发、增长、终止反应的速率常数引入稳态假定，代入引发和终止速率方程解得离子对总浓度am W代入链增长速率方程即得：_K左耳C麻Rp kt(2)阳离子聚合平均聚合度阳离子聚合物的聚合度综合式可表示为一=k 十。十-11分别代表单基终止、向单体转移和向溶剂转移终止对聚合度的贡献。为阳离子向单体转移的链转移常数，C“为阳离子向单体转移的链转移 常数。公式推导如下:平均聚合度=总结构单元数大分子数自由基聚合中结构单元数取决于链增长速率结构单元数=链增长速率/聚合时间而大分子数取决于终止速率大分子数一终止总速率X聚合时间在阳离子聚合中，向单体转移和向溶剂转移是主要的终止方式，向单体和溶剂转移

24、的速率 方程如下：旦夕=七阂本章前已推得链增长速率为RP=kPHMCRM 链终止速率为Rt = kHMCR)&平均聚合度石二援增长速率援终止总速率khU%CK)+A JhaT(CK)1M+除取倒数即得_= kt +c +c ll当向单体转移为主要终止方式时，平均聚合度简化为R,当向溶剂转移为主要终止方式时，平均聚合度为此一夕也匚1 M人“用CJ(3)活性阴离子聚合动力学链增长速率为RP=kPM式中阴离子活性增长种的总浓度 区始终保持不变，可实验测得，这与自由基聚合中 活泼难测的活性自由基不同，这就为什么阴离子聚合的动力学如此简单的原因。(4)活性阴离子聚合物平均聚合度_ M _M乂画历式中C为

25、引发剂浓度，n为每一大分子所带有的引发剂分子数。第六章配位聚合(Coordination Polymerization)丙烯配位聚合动力学用A 77C7? -4，巨力体系引发丙烯的配位聚合属于连锁机理，也由链引发、增长、终止、转移等基元反应组成，但情况比较好杂。如果不考虑配位定向和吸附等因素的影响，参照离子聚合或自由基聚合，可得到它 的增长速率方程为如果考虑到三乙基铝和丙烯在三氯化钛微粒子表面的吸附平衡，稳定期的速率可用Langmuir-Hinschelwood 和 Rideal 两种模型来描述。(1) Langmuir-Hinschelwood 模型该模型的根据为，过渡金属表面的吸附点可以同

26、时吸附烷基铝(所占分率为和单体(所占分率为 ),单体只在吸附点上聚合，溶液中和吸附点上烷基铝和单体各成平衡，服从Langmuir等温吸附式：有= KJ，式中K,、瓦加分别指溶液中三乙基铝和单体的吸附平衡常数当表面上吸附点只与吸附的单体反应时，聚合速率为式中0为吸附点的总浓度代入等温吸附式得当氢用作分子量调节剂时，只考虑由转移来调节分子量，而不参加表面的竞争吸附 由平均聚合度的定义可得1 _ 上打邓 +ki+ktr,AlKAl A，, * k2_方 kp匕XmMkpKMM kyKM.(2) Rideal 模型Rideal模型系假定聚合是活性种同溶液中或气相中未被吸附的单体反应，吸附和聚 合速率可

27、简化为第七章逐步聚合(Stepwise Polymerization)-1（1）等摩尔线形缩聚平均聚合度式中P为反应程度 公式推导如下：平均聚合度鼠=结构单元总数大分子数而在等摩尔线形缩聚中，以二元酸与元醇缩聚为例，体系中的钱基数或羟基数Nu等于二元酸和二元醇的分子总数，即等于体系的结构单元数（结构单元包括二元酸 与二元醇的总数）。而任意t时刻的瘦基数或羟基数N等于当时的聚酯分子数， 即大分子数。再根据反应程度的定义，为参与反应的基团数（Nu-W）占起始基团数/V。的分 率，为代入平均聚合度的定义式得 结构中兀总数 N, 1An大分子数N 1（2）线形缩聚动力学1、不可逆缩聚动力学1）自催化缩

28、聚 浓度随时间的变化为二=2ktCo用反应程度P来表示，则表示为(l-p)2= 2Cokf+l再引入聚合度与反应程度的关系，可得到聚合度随时间变化的关系式如下(X) =2。；左十 1式中。为竣基的初始浓度 k为酯化反应的速率常数 2)外加酸催化缩聚 浓度随时间的变化为1 1 ,(-二ktC Co代入反应程度及平均聚合度得力=左乜/+12、平衡缩聚动力学若水全未排出，用浓度表示的聚合速率为R = 一 1=怎，2 - 入(1 C )2若水部分排出，用浓度表示的聚合速率为R = -=k1c2-k-1(-c)n代入反应程度的定义式，得到 水全未排出时水部分排出时*5詈式中片】、片】分别为酯化反应的正逆

29、反应速率常数 .为残留水浓度M为平衡常数, 以上公式推导如下：线形缩聚中，也应用等活性概念，并由此来处理线形缩聚动力学。 以二元酸和二元醇酯化反应为例说明。1、不可逆条件下的缩聚动力学艘酸和醇的酯化属于酸催化反应，按酸等质子化，然后质子化种与醇反应成酯，反 应式可简写为-COOH + HO - -OCO - +/Q聚酯化的每一步都是可逆平衡反应，但如果我们在减压条件下，及时排除副产物水, 可符合不可逆的条件。根据质量作用定律-小衿“皿町加其中氢离子可以来自酸酸本身，也可外加无机酸若氢离子来自按酸本身，即自催化反应，则有Hcooh = oh = C则反应速率方程可写成注意此时的k已经不是我们上面

30、提到的酯化反应的正反应速率常数了，它是酯化 反应速率常数与氢离子浓度与酸酸根浓度之间的比例系数的乘积。分离变量积分即可得4 = 2C Co前已得出反应程度的计算式，可得到：s =一也小工r V。 Vo CoC = Cd。一产）代入前式即得到(1-P)2= 2clkt+l再由代入得：（总）=2a旧+1由于自催化的酯化速率太慢，所以一般加入无机酸以作催化剂以加速反应，这时的 酯化速率为两项之和一%（公+A耳）/而在酯化过程中酸酸浓度不断下降，而外加酸的氢离子浓度保持不变，有ka H十 口 kc 令 kl =kaff并略去小量得：di EC分离变量并积分即得:11 一 = ktC CoXn代入反应程度和平均聚合度的计算式=6，(1一户)， 占=左七0/1X氐5, i2、平衡缩聚动力学若酯化反应生成的水无法及时移出，全部或部分反应生成的水留于反应体系中，则 逆反应不容忽视，与正反应构成平衡。为了使问题简化，我们假设反应原料的艘基和羟基数相等，并今其起始浓度Cu-I,设时间t时的浓度为C ,则此时酯的浓度为一，反应生成的水全未排 出时，水的浓度也是如果一部分水排出，则残留水浓度为,八 如下方程-COO i O -： 1. ) 一QUO / Q起始 。t时，水未排除