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1、催化工程学习笔记第一章绪论1. 催化剂活性的表示方法：（1）反应速率：它表示单位时间上、单位面积上或单位质量 的催化剂的反应速率。优点：能很清楚地比较活性大小，但缺点同转化率；（2）转换数TON或转换频率 TOF :表示单位时间内每个活性中心上所发生的总反应次数。优点在 于：这是从分子水平上表达催化活性，因而最严格最科学，但缺点是活性中心数目不容 易测定，目前还仅限于理论方面的研究；（3）比活性：a=k/s，催化剂单位表面积上的速率常数；优点是去除了表面积对催化活性的影响，比活性至于催化剂的化学组成有关，与表面积大小无关；（4）时空速率：一定条件下单位时间、单位质量或体积的催化剂上所 得的目的

2、产物的摩尔量。优点是用时空速率表示催化剂活性很实用，比较直观，在生产 和工程设计上较为方便。（5）其他方法：反应物的转化率、反应的活化能、达到相同转 化率所需要的温度、在反应温度和转化率一定时所允许的空速。2. 催化剂的选择性：即专门对某一化学反应起加速作用的能力称为催化剂的选择性。它的表示方法是：生成多种产物时。对某一种产物的选择性可以用生成该产物的反应速率与 生成所有产物的速率之和的比值来表示。它包括（1）化学选择性：表示方法有a.速率常数之比、b.目的产物收率与反应物转化率之比；（2）区域选择性：选择不同位置的碳原子进行反应；（3）旋光异构选择性。3. 催化剂的稳定性：（1）耐热稳定性：

3、能在高温苛刻的反应条件下，长时间具有一定水平 的活性（2）抗毒稳定性；（3）机械稳定性。4. 催化剂的4个特点5. 催化剂的组成：6. 环境因子E=千克废弃物/千克产物第二章吸附与催化1. 费米能级（P188） Ef: Ef是半导体中电子的平均位能，它与电子脱出功有密切关系，它是表示半导体导电性能的一个重要物理量。2. 电子脱出功（P188） 把一个电子从固体内部拉到外部变成完全自由电子需要的能量。它等于费米能级到导带顶的能量差。-Q3微分吸附热：吸附量发生微小变化时，所产生的热效应随吸附量的变化率Qd = （ ）T。积分吸附热：吸附量发生较大变化时，在恒温吸附的整个过程中，吸附一个摩尔的吸附

4、 质所产生的平均热效应。fA. II等量吸附热：又称为等容吸附热，Qis。- -（二一）TPS - -（Ha Hg），因为在催化文献cna中规定吸附时放热为正，即热量符号的规定和热力学相反。（P27）4. 对氢的吸附（P20）:均裂指氢键的均匀断裂；异裂指氢键的不均匀断裂。对氧的吸附（P21）： 02解离成02-, 0-。缔合吸附是指具有二电子或未共享电子对的分子能够不用解离就发生化学吸附。C0的吸附（P22）:线式吸附和桥式吸附都属于缔合吸附。5. 溢流效应（P25）:溢流效应是吸附粒子在表面移动的另一种情况，其中溢流现象是在一个相（给体相）表面上 吸附或产生的活性物种（溢流子）向另一个在同

5、样条件下不能吸附或产生该活性物种的相（受体相）表面上迁移的过程。它可能直接影响到催化剂的活 性、选择性和稳定性。6. 吸附活化能Ea从始态的分子到达化学吸附的过渡态所需要克服的能垒。海住曲即曲一2- 3 分于入夜佝汗囁附诽廉的位怫曲織脱附活化能Ed从化学吸附态，发生脱附变到分子态，所需要克服的能垒。(P15)7. 吸附热与覆盖度之间的关系（P28）:8. 火山曲线（P156）：即可以表征吸附强度与催化强度的关系。9. 吸附和脱附的动力学（1）Langmuir 理想吸附：ra =kaPf（v）理想脱附：rd =kdf（v）但不同覆盖度下 f （力或f（旳具体形式会不同。例如：a. 一个粒子只占据

6、一个中心f（r）=：“，二为覆盖分数。b. 粒子在表面解离成二个粒子，并各占据一个中心，则f（， fL）均为a的平方。:吸 ra 二 kaPexpG)，脱C.混合吸附时：， f（） “A。（2）Elovich方程（假定吸附能量随覆盖度呈线性变化）Perd = kd exp()RTRT t +tRTra 积分得：71 二ln( 0)其中 to 二。a toaka P（3）管孝男方程（吸附热随覆盖度呈对数变化）：吸10.吸附平衡（等温吸附平衡、等压吸附平衡、等量吸附平衡 时，催化剂表面上吸附的气体量维持不变，这种状态即为吸附平衡。理想表面Langmuir吸附等温式：XP其中=ka / kd，成为吸

7、附系数。1 P(1)最简单的情况0.5(2)解离吸附时P0.51 . .5p.5(3)混合吸附时ra= kaP=RT 脱 5 =。）:当吸附速率与脱附速率相等实际表面：Temkin1a + P Y（焦姆金）等温方程ln a0P其中ffRT RT1Freundlich （弗伦德利希）等温方程- kPn第三章催化剂某些宏观结构参量的表征一催化剂的密度，孔容，表面积，BET吸附等温式，孔结构等表示方法：1催化剂的密度：书上定义了几种不同含义的密度。（1）颗粒密度：定义为，其Vp中Vp为颗粒体积，还包括孔。（2）堆密度（也叫表观密度），Vb为整堆催化V B剂的体积，包含颗粒间隙和孔。（3）真密度： 匚

8、 m，Vf为碳骨架体积。（4）视密Vf度：用溶液去填充催化剂除骨架外所有空间，然后算出Vf，由于液体不能全部填充，因此得出的Vf只是近似值，当溶剂选的好时，常常用视密度代替真密度。2催化剂的孔容：是催化剂内所有细孔体积的加和，孔容是表征催化剂孔结构的参量之一，11常用比孔容来表示：即1g催化剂颗粒体积（ ）扣除碳骨架体积（ ）。用四氯化PpPf碳测定孔容时Vg V2 M，其中d为四氯化碳相对密度。Wd3. 表面积：由于多相催化反应主要发生在催化剂的表面上，即催化剂表面提供了发生反应的场所，因此测定催化剂的表面积就显得即为重要（催化剂的表面积对其活性有重要影响）。通常用气体吸附法（BET法）测定

9、表面积，其他方法为X射线小角度衍射法，直接测量法。p1 c 1 P4. BET 吸附等温式（p42） : =+V（Fb-P） cVm cVm PoBET等温方程用来描述多分子层物理吸附，并用来测定催化剂的物理表面积5. 孔结构：孔结构的类型对催化剂的活性、选择性、强度等很有大影响。许多工业上的催化剂都是多孔性的。根据IUPAC分类，催化剂的孔径分布为：（1）粗孔,为粉末间形成的孔，其孔半径大于100nm ；（ 2）细孔，晶粒间形成的孔为细孔，其孔半径小于10nm ；（3）粗孔和细孔之间为过渡孔，孔径在10-100nm之间。负载金属催化剂、金属催化剂、金属颗粒的分布、金属活性中心的表达、分散度。

10、1. 负载金属催化剂：金属活性组分负载于高比表面的载体上。如石油炼制重整催化剂Pt/Al2O3,制备过程一般是利用浸渍法把含有铂盐的溶液浸渍到载体Al 2O3上，干燥，焙烧后，用还原剂例如氢气在较高的温度下把铂还原为金属铂。这时Pt以很小的晶体粒子高度分散在载体 Al 2O3上.Pt是非孔性的，Al 2O3是多孔性的。2. 金属催化剂（P155）:它是多相催化剂的一大门类，过渡金属、稀土金属以及许多其他金属都可以用作催化剂，其中过渡金属是有效地加氢、脱氢氧化剂，尤以忸族金属应用较广，有的还可称为“万能催化剂”。3. 负载金属催化剂金属的分散度：三种方法（1 ）金属晶粒的大小 一平均直径（长度-

11、数、体积-面积）（2）分散度D =弘Nt（3）金属组分的表面积4. 金属活性中心的表达：几何适应理论认为，金属催化剂晶体中的原子就是活性中心，晶体中原子间的距离要与被吸附物分子中相关键长相适应，才有很好的催化活性，距离太 长太短都不好。5. 分散度：晶粒表面上的金属原子数Ns与总的金属原子数 Nt的比值第四章 气固多相催化反应动力学基础1. 单分子反应（P63）,双分子反应（65）:经常碰到两种著名的机理2. 补偿效应：在一系列催化剂上进行某一反应，或在不同条件下处理同种催化剂上进行一系列反应，将得到的k用Arrhenius方程处理，有时出现活化能 E和指前因子 A同增或同减 的过程，这样就使

12、其中一个的作用抵消了另一个的作用，E和A这种同方向德变化称为补偿效应。（k = Aexp（-E / RT），由公式可以看出，k随E增大而减小，随A大而大）3. 扩散：它分为外扩散和内扩散，其中内扩散又分为体相扩散、Knudson扩散和构型扩散内扩散的三种方式的依据是孔径大于与分子自由程大小（102 nm）的比较（或分子大小）。（1 ）体相扩散（容积扩散）：孔径比较大（103nm）,气体十分浓密，气体分子间的碰撞次数远大于气体分子与孔壁的碰撞数，这时发生的扩散称为体相扩散。（2） Knudson扩散：孔径很小（明显小于102nm）,气体稀薄时，分子与孔壁的碰撞次数远大于分子自身的碰撞数，这时发生

13、的扩散称为Knudson扩散。（3） 构型扩散：当分子大小与孔道相近时，发生构型扩散，扩散速率很慢。（P88图4.9）4. （ 1）内表面利用分数（P92）：为考察孔内表面的利用情况，特定义内表面利用分数F，它表征孔内表面利用的程度，一般来说，内扩散阻力越大时，内表面利用系数F越低，通过F的大小可以判明内扩散阻滞作用的程度， 它是指导催化剂宏观结构设计的基础。 （F为 半个孔内有扩散时与半个孔内没扩散的反应速率之比）。（其中 F的大小（2）Thiele模数：它代表的是反应速率、孔宏观结构和扩散的综合影响。F =1。）取决于h =|鲁。hi很大时，F = f， hi很小时,5. 内、外扩散对反应

14、动力学的影响以及如何消除内外扩散的问题：（1） 内外扩散对反应动力学的影响： a.当外扩散的阻力很大，它就成为控速步骤，这时总 扩散的速率将取决于外扩散的阻力；b.当内扩散不仅影响反应速率，还影响反应级数，反 应速率常数和表观活化能等动力学参数。（2）如何消除内外扩散：a.提高反应的线速度， 就可以减小滞留层厚度L,增加了扩散系数 D，从而消除外扩散的影响。应该注意的是：在保持原料空速不变的条件 下增加线速度。b.在催化剂装入量不变的前提下，改变催化剂的的粒度，随粒度变小，表观反应速率或转化率 明显提高，向动力学区过渡。 应该注意的是：在 反应很慢时，如果选择的颗粒较小，会影响产量， 增大传值

15、的阻力（减小催化剂粒径、扩大催化剂 的孔径）。第五章固体酸催化剂1. 酸类型，酸强度与酸量。（1 ）酸类型：B酸：能够给出质子的物质称为B酸，能够接受电子对的物质称为L酸。大多数的酸催化反应是在 B酸位上进行，单独的 L酸位不显活性，存在协同效应。酸类型的鉴别：吡啶吸附在B酸上形成吡啶离子，其红外吸收峰之一在1540cm-1，这是一个常用来鉴别 B酸的吸收峰。吡啶吸附在 L酸上形成配位络合物，鉴别这种络合物的 常用吸收峰在1447-1460cm-1。（2） 酸强度：B酸的酸强度就是指 B酸给出质子的能力，或者是将某种B碱转化为其共轭酸的能力。L酸的酸强度是指 L酸接受电子对的能力，或者说与L碱

16、形成络合物的能力。加入指示剂时，Ho越负，酸强度越大。还有一个表示方法是利用碱性气体从酸中心脱附的 温度或活化能，脱附温度或活化能越高，酸强度越强。（3）酸量：通常将每克催化剂上酸的摩尔数或每平方米上具有的酸的摩尔数表示。其测定方法：a.指示剂滴定法，在指示剂存在下，用正丁胺滴定悬浮在苯溶液中的固体酸从而求出算量（正丁胺为强碱，与酸结合把指示剂置换出来，当指示剂的PKa= 这样测定的酸量是算强度H。岂：的那些酸的量）。b.采用程序升温脱附法，不同的峰面积代表不同酸强度 的酸量，峰面积正比于酸量。2. 酸性质与催化作用a、 酸类型与催化作用的关系：有的反应需要B酸催化，有的需要 L酸催化，有的反

17、应可以 同时被B酸和L酸催化。b、酸强度与催化作用的关系：酸的强度不同，对反应物的活化程度不同，反应物只有在那强度足够的酸的催化作用下才能发生反应。需要的酸强度排行：顺反异构 双键异构 聚合 烷基化 裂化。即顺反异构可以在酸强度很弱的条件下进行。c、 酸量与催化作用的关系： 在合适酸类型和酸强度情况下，催化作用的活性随酸量的增加 而增加。4. 正碳离子机理（P124）:正碳离子是烃类分子中的碳链上一个正电荷形成的物种，由于正电荷的存在，其结构不稳定，具有较高的反应活性。现在公认，催化裂解主要是以正碳离子 机理进行的，烃类分子首先与催化剂上的酸中心生成正碳离子，再继续进行各种反应，与以自由基机理

18、进行的热裂解完全不同。可以说，催化裂解化学是正碳离子化学。5. 硅铝胶催化剂（P115剂是无定形SQ2-AI2O3催化剂的简称，首先将稀的硅酸钠溶液酸化，放置后得到硅铝胶。在形成硅胶之后的溶液加入铝盐，则铝盐水结成三水合铝，三水合铝与一次硅胶粒子的表面羟基缩合，形成氧化硅-氧化铝的一次粒子，这样的一次粒子进一步凝聚为SiO2-AI2O3凝胶。这样在硅胶颗粒表面就引入铝离子。6. 分子筛沸石分子筛的晶体结构可以分为四个层次第一个层次：TO4四面体一级结构单元，四面体的中心原子T最常见的是Si和AI，也可以是P,Ga,Ti,V等，硅或铝的原子半径比氧原子半径小得多，它们处于氧原子组成的四面体的包围

19、之中。 Si-O键键长0.161 nm, AI-O 键键长0.175nm.第二层次，硅（铝）氧四面体通过共用顶点的氧原子（氧桥）联结成环。四面体每一个氧原子都是共用的；相邻的两个四面体之间只能共用一个氧原子；AI04-四面体不能直接相连，需间隔SiO4.可以连接成四元环，六元环，八元环，十元环，十二元环，等等。一个 元代表一个四面体第三层次：笼。各种环通过 共用边联结成笼。B笼：截角八面体（正八面体的每个顶角在三角面高的三分之一处截掉）十四面体：六个四元环，八个六元环有效直径 0.66nm有效体积 0.160nm3是A型X型Y型沸石的基本结构单元a笼是A型沸石的主晶穴。四元环。二十六面体：六个

20、八元环，八个六元环，十二个 有效直径1.14nm有效体积0.760nm3立方体笼（四方柱笼）六方柱笼（有效直径0.26nm）超笼（八面沸石笼）：二十六面体：十八个四元环，四个六元环，四个十二元环，有效直径1.25nm有效体积0.850nm3第四个层次：笼与笼相连接得到沸石分子筛。ZSM-5 5和8相对，4和7相对，一共8个五元环。孔道排列的特点是直筒形孔道与横向的正弦形交叉。7、沸石分子筛的特点很高的比表面积，表面积主要由孔道提供。具有均一的分子尺寸大小的孔道和笼结构，可进行分子筛选。具有酸强度高的酸性中心，且酸性中心浓度高。在沸石中AIO4的负电荷与阳离子的正电荷有较强静电场，使反应的分子极

21、化，反应活性提高。孔道结构可用一定的方法进行修饰，使其适用于特殊的催化反应。特定的孔道结构与笼结构，可以筛定其他的活性组分，易于制备成多功能的催化剂，使得分子筛是优越的选择性吸附剂、催化剂。分子筛具有很高的热稳定性，能在较苛刻的条件下安全、方便使用。8. 择性催化（P135）：某些像沸石一类的物质，因为具有特殊的几何构型，以及因为此种构型所产生的对扩散的效应，能够起到控制反应方向的作用，催化剂的此种效应就叫做择性效应。而择型的基础就是催化活性物种被设置在沸石的晶穴与晶孔之内。可分为：（1）对反应物择型：利用催化剂特定的孔结构，使反应混合物中仅具有一定形状和大小的分子才能进入催化剂孔内参加反应，

22、实现对反应物的择型。（2 ）对产物的择型：利用催化剂特定的孔结构仅能使具有一定形状和大小的产物分子才能离开催化剂孔道，从而达到控制反应方向的目的。与（1）比是一个对进，一个对出。（3）对中间体择型：禾U用催化剂特定的孔结构限制某中间体的生成，促进另一中间体自由生成。（4）分子运行路线控制择形作用：发生在交叉孔道的沸石中，反应物从一种孔道中进入,产物从另一种孔道中扩散出去，各有自己的运输路线。择型效应在构型扩散区才是重要的。9、约束指数C.I.数值愈大，说明孔道的约束作用越大。第六章过渡金属配合物催化剂及其相关催化过程1.四个基本单元（P142-143）:配体取代或交换、氧化加成（还原消去）、插

23、入反应和产物脱去。（1）解离式配体取代机理：若 A，B两种分子在金属配合物 MLn的催化作用下发生反应,金属配合物应发生配体解离，形成两个空配位点 匚八“，其中m代表金属，L代表配体，代表空位，n代表配位数。然后 A，B顺式配位至金属开始催化作用。缔合式配体取代机理：取代配体先缔合至配合物，接着被取代配体从配合物解离。（2）氧化加成与还原消去：反应物也可以不与催化剂中原来的配位体交换，而是直接加成上去。氧化加成是一类配体加成到金属原子并使其价态升高的反应，氧化加成要求金属周围有两个空配位点。比如说 H2配合物的加成。H2分子先解离成两个 H，然后金属提供出两个 电子接受H原子作为配体，因此金属

24、氧化态升高， HI和CH3I等也都可与金属配合物发生 氧化加成反应。CO和C2H4这样的分子配位到金属时并不显著改变金属离子的电子密度，因此它们的加成不属于氧化加成。还原消去：为氧化加成的可逆过程。L E-H AB/口还原消去B II1“一A（3）插入反应：插入反应是指一个原子或分子（例如CO、C2H4 ）插入到初始键合的金属-配体之间。（4 ）产物脱去2.乙烯氧化制甲醛（P145）:总反应：C2H4 + 1/202 CH3CHO总反应由以下三个阶段实现：(1) 乙烯被Pd (n)氧化成乙醛， Pd (n)还原为 Pd (0)。C2H4+ PdCl2+ H2O tCH3CHO + Pd+ 2H

25、Cl(a)(2) Pd (0)被 Cu2+氧化成 Pd (n) , Cu2+被还原成 Cu+。Pd + 2CuCl2f PdCl2 + 2CuCl(b)(3) Cu+被空气或氧气氧化成 Cu2+2CuCl + 1/202+ 2HCl t 2CUCI2+ 2H2O(c)第七章金属催化剂以及相关催化过程一、多相催化中电子效应、结构效应和能量效应1、电子效应：价键理论d特性百分数：在成键杂化轨道中d轨道所占的百分数称为过渡金属的d特性百分数，其物理意义：反映了在成键杂化轨道中d轨道的贡献大小。如Ni原子的价电子结构为 3d84s2,用f表示原子电子，？表示参加金属键的电，Ni的 杂化轨道的形式(A)

26、 d2sp3, (B) dsp2, 出现的几率分别是(A)30%和(B)70%。能带理论d带空穴数d带空穴数越多，说明未成对电子数越多，金属催化的能带理论认为：催化活性和吸附性与d带空穴数有关。3. 结构效应和能量效应，几何对应原理与能量对应原理：(1)几何对应原理(P160):多相催化反应中，反应物分子中起反应的部分常常只涉及少数原子，而且作为活性中心的活性体也只是由某几个原子所组成的所谓多位体。实现此催化反应的基本步骤就是反应物分子中起反应的部分与这种多位体之间的作用。常见的多位体有四种：二位体(二位体活性中心由催化剂上两个原子组成)，三位体，四位体和六位体(P160-161 )。（2）能

27、量对应原则（P162）:催化剂和反应物种相互作用对该催化反应所需能量的影响程 度大小来研究催化作用。q=-选择的催化剂的吸附热之和等于反应物和产物键能之和的一半时，E=U反应的活2 2化能等于反应焓的一半。4. 合金催化剂：例如用于己二腈加氢制己二胺的Cu-Ni/SiO 2合金催化剂。（1 ）有氢参加的反应，例如加氢、脱氢、加氢裂解，氢转移，氢解等反应。（2 ）氧化反应，烃类的氧化反应。典型的例子是有机挥发性气体的燃烧用的含有贵金属的环保催化剂；汽车排出的废气转化的三效贵金属催化剂；在银催化剂上的乙烯环氧化反应制环氧乙烷。5. 金属与载体间强相互作用分为三种情况：（1）相互作用局限于金属颗粒和

28、载体接触部位，在界面接触部位的金属原子因缺电子具有 阳离子的性质，因而对其他金属原子的电子性质也产生影响。（2） 分散的金属原子溶于载体的晶格中或生成混合氧化物。主要发生在表面金属（M1）和 载体中的金属组分（M2）易形成M1xM2yOz盐类化合物或 M1xM2y金属间化合物的那些催 化剂中。这种情况对金属的电子性质影响最大。（3）来自载体的氧化物对金属颗粒表面的涂饰。可能导致金属电子性质的改变，也可能在 接触部位形成新的活性中心。由于金属载体之间的相互作用 ，出现了电子从载体流向金属或从金属流向载体的电荷转移。 本质上金属-载体之间的强相互作用是在一定的反应条件下的化学变化和几何结构变化的综

29、 合效应，这对催化剂的催化活性的影响可能好也可能不好。6. 结构敏感反应与钝感反应：（1）结构敏感反应：催化剂活性组分固定后，催化剂的转化速率随催化剂结构的改变而变化的一类反应。乙烷的氢解反应涉及 C-C键的断裂，是结构敏感反应。需要两个相邻 Ni原 子的组合结构，Cu的加入极大的降低了相邻的 Ni原子的聚合状态（镍的表面双位数减少），使活性中心的数目迅速的减少，导致活性下降。(2)指催化剂活性组分固定后，催化剂的转化率和催化剂的结构无关的反应。环己烷的脱氢涉及的是C-H键的断裂，是结构不敏感反应。因此在Cu的较大的浓度范围内，活性不随组成变化。7、双功能催化剂(金属与酸中心同时存在于催化剂中

30、)：其中酸性催化剂完成的是异构化，这是因为异构、环化、裂解等反应常需要生成正碳离子的中间过程，而能提供这种反应条件的则是固体表面的酸中心。而加氢或脱氢则需要金属催化剂。如Pt/Al 2O3催化剂中，Pt被用作加氢或脱氢，Al 2O3则提供酸中心以实现异构化。(P178)双(多)功能催化剂 Pt/Al 2O38、合金催化剂 原子半径相近，晶体结构相同的一些金属常可以互相融合形成和金。汽车尾气催化燃烧所用的三元催化剂是活性组分Pt-Rh-Pd负载于堇青石的整体载体上，对防止污染起到了重要作用。炼油工业中常用的重整催化剂其实是Pt-Re(or lr)/AI 2O3,使汽油的辛烷值有大幅度的提高。9、

31、非晶态合金非晶态合金是熔融状态的金属经过急速冷却(冷却速度大于106C /s)而得到的类似于普通玻璃结构的非晶态物质。由于冷却速度足够快，就有可能越过结晶速度而快速凝固，使液态合金的结构在某种程度上保持液态合金的微观结构。短程有序，长程无序。多数非晶态合金都是过渡金属和某些类金属元素如B,C,P, Si等构成。10、汽车废气处理第八章 金属氧化物的催化作用与催化氧化反应1. 非计量化合物：很多金属氧化物催化剂的一个特点是化学组成是非计量的，其中元素的比例与简单化学式要求的不同，故称为非计量氧化物。如：(1)含有过量正离子的非计量化合物ZnO在加热时失去氧，变成金属组分过量或者说是氧不足的非计量

32、氧化物。过量的Zn+存在于晶格的间隙中，要保持晶格的电中性，过量的Zn+在附近要拉住一个电子，变成eZn+。在靠近导带的附近形成一个附加能级，温度升高，eZn+拉住的电子变成自由电子 -n型半导体提供电子的能级 -施主能级(donor)(2) 正离子缺位NiO中缺少Ni2+缺少一个Ni2+，相当于缺少两个正电荷，附近就有两个Ni2+ 价态发生变化 2 Ni2+t2Ni 3+t 2 Ni2+hole温度升高时，变为自由孔穴，成为 NiO导电的来源-p型半导体。产生的附加能级靠近价 带，容易接受来自价带的电子，成为受主能级(acceptor)(3) 负离子缺位的非计量化合物，V2O5中的氧缺位。(

33、4) 掺杂型非计量化合物p型半导体NiO中掺入低价的Li2O，一个Li+取代一个Ni2+ ,就要出现一个带有空穴 的Ni2+使得空穴的浓度增加。掺入低价阳离子，起受主的作用。降低 Ef电子脱出功变大，满带中的空穴增加，导带中 的电子减少，对 p型半导体增加了电导率，对n型半导体减少了电导率。p型半导体NiO中掺入高价的La2O3 ,当一个La3+取代一个Ni2+为了晶格的电中性，晶格 就要失去一个正电荷，减少了空穴。掺入的高价阳离子起到施主的作用。提高了 Ef ,电子脱出功变小，使得导带中的电子数增加，满带中的空穴减少，n型半导体电导率增加，p型半导体的电导率减少。不论是n型还是p型半导体，上

34、述结论都是成立的。掺入高价阳离子，起到施主作用；掺入低价阳离子，起到受主作用。满带：充满电子的原子轨道能级所形成的低级能带。导带：未充满电子的高能量能带叫做导带。禁带：满带顶到导带低之间的能量间隔叫做禁带。2. n型半导体与p型半导体：(1) n型半导体是指自由电子浓度远大于空穴浓度的半导体。例如ZnO,其中Zn过量，过量的Zn将出现在晶体的间隙处，由于晶体要保证电中性，所以间隙离子Zn+拉住一个电子在附近，形成eZn+。这个电子基本上属于间隙离子Zn+,温度不要太高，这个被束缚的电子即可脱离Zn+,形成准自由电子，温度升高时，准自由电子增多，就形成了n型半导体。NiO ,(2) p型半导体：

35、也称空穴型半导体，及空穴浓度远大于自由电子浓度的半导体。如其中正离子Ni2+缺位，相当于缺少两个单位的正电荷，为保持电中性，附近必须有两个 Ni2+价态变化以保持晶体的电中性；2 Ni2+f 2Ni3+ t2 Ni2+hole （空穴）。于是空穴就增多。P-型半导体有利于氧的吸附，有利于深度氧化反应，是较为活泼的氧化催化剂；n型半导体不利于氧的吸附，有利于部分氧化，即选择性氧化。n型半导体作加氢，脱氢催化剂好，H2, CO在n型半导体上的吸附比 P型半导体容易。3. 施主与受主：施主指能够提供准自由电子的原子；受主指能够接受来自价带的电子得原子。（即如果带正电的缺陷形成能稳定，那么这个杂质就是

36、施主，即失去电子；反之，如果 带负电的杂质形成能稳定，这杂质表现为受主。）4. 本征半导体：完全不含杂质且无晶格缺陷的纯净半导体称为本征半导体。5催化剂表面的氧物种（P202）: O2-（最强），O-, O2-。根据氧化 物表面形成的氧物种的不同，可以把氧化物分为三类。（1 ）具有较多的供电子中心，而使吸附氧具有较多的负电荷，呈O-形式，增加反应物的氧化度，例如过渡金属氧化物如NiO , MnO, CoO, Co3O4，通常是一些p型半导体。（2） 供电子中心浓度较低，吸附氧带有较少的负电荷，而呈O2-，主要有n型半导体。例如 过渡金属氧化物 ZnO, SnO2, V2O5/TQ2。（3） 具

37、有亲核氧物种 O2-,属于这个类型的主要有 MoO3,WO3,Nb2O3和一些钼酸盐、钨酸盐 以及杂多化合物。在这些氧化物上，碳氢化合物主要发生选择性氧化。6. 晶格氧：晶格氧离子 O2-是亲核试剂，它没有氧化性质，但可以通过亲核加成插入到烃分子的缺电子位置上，导致选择性氧化。这种方式生成的含氧化合物的类型取决于碳氢化合物 的活化途径，即反应物分子和催化剂表面活性中心之间形成的中间态的结构。烃分子的活化点决定了亲核氧离子的进攻点的位置。C-C键不断裂的亲核氧化的例子有丙烯T丙烯醛，邻二甲苯t邻苯二甲酸酐，简称为苯酐。晶格氧02-对选择性氧化起着重要作用 。7. 选择性氧化（P204） : Ha

38、ber根据氧物种反应性能的不同，将催化氧化大体上分为2类，一类是经过氧活化过程的亲电氧化，另一类是以烃的活化为第一步的亲核氧化。（1 ）亲电氧化：。和O-物种是强亲电反应物种，他们进攻有机分子电子密度最高的部分。（2）亲核氧化：晶格氧离子O2-是亲核试剂，但可以通过亲核加成插入到烃分子的缺电子位反应物】叫产物置上，导致选择性氧化。8. V2O5催化剂对奈的氧化（P198,199）,可分为两步进行：（1 ）萘与氧化物反应，萘被氧化，而氧化物被还原；（2）还原了的氧化物与氧反应恢复到初始态。奈首先吸附在 Mj+中心上，形成一个化学吸附物种，该吸附物种与同M/+相关联的晶格氧反应，得到一个部分氧化产

39、物，由相邻的M2m+中心转移一个晶格氧到M/+中心补偿失去的氧，同时在 Mj+中心上产生的电子传递给 M2m+。分子氧 可以吸附在 皿2血中心上，并由此转变为晶格氧。负电荷从ML转移到M2m+，晶格氧从M2m+转移到M!n+（ Mi位氧化，M2位还原），于是还原氧化可以无限重复。（奈先在吸附中心上施 放电子传递到相邻中心，使相邻中心的氧分子变成晶格氧。这两个中心一是吸附反应分子, 二是能转变氧分子的为晶格氧）9. 丁烷氧化制顺酐（PPT第八章2，31-37）：第九章酶催化1. 酶催化的特点：催化活性非常高、专一程度非常高、适用性非常高、反应条件温和。（1）催化活性非常高，是普通催化剂的10万倍

40、以上，其次酶催化剂用量少，化工催化剂一般0.1%-1%（mol）。（2 ）专一程度非常高，可分为（a）绝对专一性：一种酶只能催化一种底物（如底物有多种 异构体，酶只能催化其中一种异构体。）进行一种反应。（b）相对专一性：如一种酶能够催化一类结构相似的底物进行某种相同类型的反应。另外还可分为键专一性，基团专一性。（3 ）适用性高，几乎每一种类型的有机反应都有对应的酶催化反应存在。（4）反应条件温和，室温和近中性的pH条件下就可进行。2. 酶催化动力学（P305）:（略）本人从来不上自习， 学习都是在宿舍，学一点用电脑记一点，但由于星期四考高等分离，考 完后才开始记笔记，因此时间较紧，记得很不好。考试前两天再总结一份简略版。欢迎下载学习好资料