氧化钛的制备方法.doc

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1、二氧化钛的制备方法1.3.1 常规二氧化钛制备方法二氧化钛的工业化生产方法有两种:硫酸法和氯化法。1)硫酸法 用硫酸酸解含钛矿物,得到硫酸氧钛溶液,经纯化和水解得到偏钛酸沉淀, 再进入转窑焙烧产出二氧化钛颜料产品, 是非连续生产工艺, 工艺流程复杂, 需 要 20 道左右的步骤,排放废弃物较多。晶型转变需更多操作步骤,采用的焚烧 工艺需要消耗大量能源 9 。硫酸法工艺主要包括以下几个步骤:除杂: Fe2O3+3H2SO4=Fe2(SO4) 3+3H2O, TiO 2+2H2SO4=Ti(SO4) 2+2H2O 然后: Fe+Fe2(SO4) 3=3Fe2 SO4调 PH至 5-6,使 Ti(S

2、O4)2水解:Ti(SO4)2+3HO=HTiO3 J +2HSQ 过滤沉淀加热得到TiO2: HTiO3= TQ2+HOT2)氯化法 氯化法是以钛铁矿、 高钛渣、人造金红石或天然金红石等与氯气反应生成四 氯化钛,经精馏提纯,再进行气相氧化;速冷后,经过气固分离得到二氧化钛。 由于没有转窑焙烧工艺形成的烧结, 其二氧化钛原级粒子易于解聚, 所以在产品 精制的过程较硫酸法大幅度节省能量 10 。 氯化法工艺主要包括以下几个步骤:先用盐酸除杂: Fe2O3+6HCl=2FeCl3+3H2O过滤洗涤然后加焦炭和氯气:TiO2 (粗)+C+2Cl2=TiCI 4(气)+CQ 冷却、收集 TiCl 4

3、( 液) 小心水解: TiCl 4+3H2O =H2TiO3+4HCl加热提纯得到精制二氧化钛:H2TiO3=TiO2(精)+甩0匸1.3.2 微细二氧化钛的制备工艺粉体的超微细加工通常有物理方法和化学方法两大类。 物理加工法是将粗粒 子粉碎得到微粉体的方法。 虽然目前粉碎技术已有改进, 但粉碎过程很容易混入 杂质,很难制备1 ym以下的超微粒子。化学法是由离子、原子形核,然后再长 大,分两步过程制备微粒子的方法,这种方法易得到粒径1 ym以下的超微粒子。 微细二氧化钛的制备主要包括气相法和液相法。 气相法是指直接利用气体或采用 激光、电子束照射等方法将原料变为气体或离子体, 使之在气体状态下

4、发生化学或物理变化,然后再经冷却、凝结、长大等过程制备微细颗粒的方法,由于气相 法生产成本较高, 一般用来生产纳米二氧化钛。 液相法是指反应在溶液中, 通过 各种手段使溶质形成大小一定的颗粒, 再经热处理后得到二氧化钛粉体。 液相法 主要有:沉淀法、水热法、溶胶 - 凝胶法、微乳液法、水解法等。下面就国内外 气相法和液相法制备微细二氧化钛的研究进展及现状进行简要介绍。1)气相法 四氯化钛气相法此方法是将氧气和氮气的混合气体通过 TiCl4的蒸发器,预热到435C,调 制成反应用混合气体后送到反应器,TiCl 4和氧气在9001400C时开始反应,反 应后经气固分离得到微细二氧化钛。 该工艺控制

5、条件复杂, 目前仍处于实验室小 试阶段,有许多诸如反应器的结构设计等问题还有待解决, 它的主要优点是自动 化程度比较高,可制备优质二氧化钛粉体 11 。 钛醇盐气相水解法该工艺最早是由麻省理工学院开发成功的, 可用来生产单分散球形纳米二氧 化钛,该工艺已经在日本曹达公司和出光兴产公司实现工业化生产, 其工艺流程 为:利用氮气、 氧气或空气作载气, 把钛醇盐蒸汽和水蒸气分别导入到反应器的 反应区,进行瞬间混合和快速水解反应。 通过改变反应区内各种蒸汽的停留时间、 浓度、流速及反应温度等来调节纳米二氧化钛的粒径和粒子形状。 制备的纳米二 氧化钛粉体纯度高、分散性好、团聚少、表面活性大,特别适用于精

6、细陶瓷、催 化剂材料、电子材料。该工艺的特点是操作温度较低、 能耗小, 对材质要求不高, 并可以连续化生产。 但工艺过程需瞬间完成, 要求反应物料在极短的时间内达到 微观上的均匀混合,因此,对反应器的类型、加热方式、进料方式均有很高的要 求12 。 钛醇盐气相沉积法先将钛醇盐加热气化, 用温度高达数百度的惰性气体 (如氮气、氦气) 做载气, 把钛醇盐蒸汽预热后导入热分解炉进行热分解反应,不燃烧即可分解成微细粉 末。该法生产的纳米二氧化钛可用作吸附剂、 光催化剂和化妆品添加剂等。 为增 加所生成纳米二氧化钛的耐候性, 可向热分解炉中同时导入易挥发的金属化合物 (如铝、锆等 )蒸汽,使纳米二氧化钛

7、粉体制备和表面处理同时进行 13 。2)液相法 液相法具有合成温度低、设备简单、易操作、成本低等优点,是目前实验室 和工业上广泛采用的制备微细粉体的方法。 这里主要就液相法制备微细二氧化钛 粉体的文献进行总结和概述 液相沉淀法 反应机理如下:HN-CO-NHH NHOH+CJ4NH4OH +Ti(SO) 2Ti(OH) 4 J +2(NH) 2SOTi(OH) 4 TiOz+HO沉淀法制备微细二氧化钛,一般以无机钛盐为原料,如四氯化钛、硫酸氧钛、硫 酸钛等,先制成可溶性盐溶液, 然后再加入合适的沉淀剂 (如尿素) ,于一定温度 下溶液发生水解反应, 形成不溶性的水和氧化物或氢氧化物从溶液中析出

8、, 经洗 涤、烘干、焙烧等即得二氧化钛。目前,就沉淀法制备微细二氧化钛的研究已有 大量的报道。沉淀法操作简单易行,对设备要求不高,但粒度难以控制,且在生 产中极易引入杂质而使二氧化钛的质量下降, 因此很少用在要求较高的微细球形 颗粒的制备中,如化纤消光剂、高级油墨、高级纸张等。目前工业上生产微细二 氧化钛粉体的液相中和、法就属于此类 15 。 溶胶凝胶法图 1 溶胶 - 凝胶法制备二氧化钛工艺流程图 该方法是以钛醇盐为原料, 将钛醇盐溶于有机溶剂中, 通过加入蒸馏水或酸 溶液使醇盐水解,形成溶胶,溶胶凝化处理得到凝胶,再经干燥和焙烧,即得微 细二氧化钛粉体。溶胶 - 凝胶法是制备微细二氧化钛用

9、的较多的一种方法,关于 此方面的研究也较多。该方法的特点是,制备得到的二氧化钛颗粒细、纯度高、 化学均匀性好、反应温度低、设备简单,但原料昂贵、颗粒间烧结性差、干燥时 收缩大、易造成颗粒的团聚。工艺流程如图 1 所示16 。 醇盐水解法图 2 醇盐水解法合成二氧化钛的工艺流程图 醇盐水解法与上述溶胶凝胶法一样,也是利用钛醇盐的水解和缩聚反应, 但设计的工艺过程不同, 此法是通过醇盐水解、 均相形核与生长等过程在液相中 生成沉淀物,再经过液固分离、干燥和焙烧等工序,制备二氧化钛粉体。早在 20 世纪 7080 年代,就对钛醇盐的控制水解过程进行了研究,但获得的粒子粒 径处于微米级。 其工艺流程如

10、图 2 所示。醇盐水解法的反应对象是水, 不会引入 杂质,所以能制备高纯度的二氧化钛粉体; 水解反应一般在常温下进行, 设备简 单、能耗低。然而,因为需要大量的有机溶剂来控制水解速率,致使成本较高, 若能实现有机溶剂的回收和循环使用,则可有效地降低成本 17 。 水热法热合成法制备二氧化钛粉体, 是指在密闭体系中, 以水为溶剂, 在一定的温 度(一般在100300C之间)和自生压强下,原始混合物进行反应,发生粒子的形 核和生长,生成可控形貌和大小的微细粉体。所制备的粉体具有晶粒发育完整、 晶粒粒径小且分布均匀、 无团聚等特点, 且通常可直接制备出二氧化钛晶体粉体 颗粒,无需后期的晶化处理, 但

11、水热法对实验设备的要求较高。 有大量的研究报 道。由于受设备及生产成本的限制, 微细及微米级微细二氧化钛的制备用水热法 的较少。水热法制备二氧化钛粉体具有晶粒发育完整、原始粒径小、分布均匀、 颗粒团聚少、无需焙烧等特点,但水热法在制备过程中要经历高温、高压,因而 对设备的要求严格、生产成本高 18 。 水解法水解法是在一定条件下, 前驱物在水溶液体系中充分水解制备微细二氧化钛 的方法。其基本步骤包括:混合、水解、老化、洗涤、干燥和焙烧。常用制备微 细二氧化钛的前驱物为钛醇盐、 四氯化钛、 硫酸钛等, 关于水解法制备微细二氧 化钛的研究已有大量的文献报道。 从经济性的角度考虑, 水解法是微细球形

12、二氧 化钛最具发展前途的工艺之一, 如能从机理上解决水解过程中有效控制颗粒长大 的难题,水解制备微细球形二氧化钛的实现将指日可待, 目前水解制备微细二氧 化钛存在的问题主要是钛盐水解过程难控制造成的。 微乳液法 微乳液法是近年来开始被研究和应用的方法 . 微乳液是由表面活性剂、助表 面活性剂(通常为醇类 ) 、油(通常为碳氢化合物 )和水(或电解质溶液 )组成的透明 的、各向同性的热力学稳定体系。它可分为 0/W型微乳液和 W/0型微乳液。W/O 型微乳液的微观结构由油连续相 /水核及表面活性剂与助表面活性剂组成的界面 三相组成,其中,水核可以看做是一个“微型反应器” ,大小可控制在几纳米到

13、几十纳米之间,彼此分离,是理想的反应介质 . 当微乳液体系确定后,微细粉的 制备是通过混合两种含有不同反应物的微乳液实现的。 其反应基理是, 当两种微 乳液混合后, 由于胶团颗粒的碰撞, 发生了水核内物质的相互交换和传递, 这种 交换非常快。 化学反应就在水核内进行, 因而粒子的大小可以控制。 一旦水核内 粒子长大到一定尺寸, 表面活性剂分子将附在粒子的表面, 使粒子稳定并防止进 一步长大。用这种方法制备的二氧化钛颗粒尺寸分布窄,形貌较为统一。 微波合成法近年来,微波加热作为一种新的合成纳米材料技术, 由于具有不同于其他方 法尤其是传统合成技术的特点, 如反应速度快、 反应效率高、 产品纯度高和形态 均一等,已经受到了广泛地重视。微波是指频率大约在300MHz300GH之间的电 磁波,微波加热, 是指在工作频率范围内对物体进行的加热, 它不同于一般的常 规加热方式, 后者是由热源通过热辐射由表及里的传导式加热, 微波加热是材料 在电磁场中由介质损耗而引起的体加热, 对物质的加热过程与物质内部分子的极 化有密切的关系。 利用微波照射含有极性分子如水分子的电介质, 由于偶极子随 电场正负方向的变化而振荡, 转变为热而起到内部加热作用, 从而使体系的温度迅速升高,微波加热既快又均匀,有利于均匀分散微粒的形成

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