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1、第 五 讲 重质油的化学组成与结构,参考：Speight P189-213 1.提供一些我国渣油中At .R.A等的基本数据，重点是At 。2.大部分都从我们这几年研究报道文章中取之。学习目的: 对重油中的At .R.A.S，尤其At在性质上有一个明确了解，对我国重油中各组分性质有所了解。 主要由At .R.A.S构成,5.1 沥青质,概述：沥青质的定义及描述问题：是否是均一化合物，是否结晶，有无确定分子量1、沥青质的物理及化学特征：溶解性：正构烷（低分子量）不溶外观：黑色脆片状（或粒状）加热不熔H/C：在石油中H/C最小组分杂原子（N.O.S)：在石油中杂原子含量最高的组分Mn：在石油中分子
2、量最大fA ：在石油中C/H最高缩合度：HAU /CA最小（缩合度最高）极性：在石油中极性最大,中国原油减压渣油的化学组成和特性 以胜利减渣为例：,2、沥青质平均分子量沥青质的分子量到底是多少，很久以来一直有争议，文献记载从一千一直到几十万。原因何在：,测定方法不同数据相差很远例：a.质谱法：一千（分子离子峰质荷比） b.VPO法：溶液沸点升高，溶液冰点下降，VPO-两球 T与质量摩尔浓度成正比：所测分子量为几千 c.超离心法：几万到几十万,测定条件不同数据也不同 常用的VPO法（Vaper Pressure Osmometry）（确切地讲为蒸汽压平衡法）VPO法与冰点下降，沸点上升一样都是利
3、用溶液的依数性，其测定原理及方法见石油化学讲义;石油化学试验讲义。一般测定AT分子量20006000左右，所测为Mn（数均）（Mn= NiMi/ Ni）一般以VPO法测重质油分子量测沥青质分子量与测其它纯化合物分子量不同，测沥青质分子量受到下列因数影响：,a溶剂影响：溶剂极性 介电常数 所测分子量例：,b.温度的影响：测定温度 分子量例:以C6 H5 -NO2 为溶剂，37 1300C分子量差2045%,C.浓度的影响：浓度 分子量溶液浓度：合适浓度0.050.2g/kg-solvent一般VPO法固定溶剂，浓度延伸到无限稀释，消除浓度影响,表5-2-1用不同方法测定的沥青质相对分子质量,出现
4、上述现象原因：看来沥青质的分子量并不固定，其中的结合键不完全是共价键；不是聚合物，有弱的化学键；认为是缔合物（Associate)。缔合程度是受溶剂极性，温度，浓度影响证明：某渣油各组分VPO法与MS法分子量对比,在A和S测定两法差不多，但R和AT两法相差较大，说明缔合问题。表明：沥青质并不完全是共价键，无固定分子量，不是均一类化合物，而是许多种化合物的缔合物。其分子量随测定方法而变化（随溶剂的极性温度及其浓度的变化而变化）。所以在说明沥青质的分子量大小时，要说明所用测定方法，溶剂及起操作温度。一般以苯为溶剂 450C VPO法测定,分子排列差别：石墨晶体：分子排列有序；有衍射，散射现象，各向
5、异性液体：无序；无衍射，散射；各向同性沥青质：类似晶体方面：有X衍射现象不同与晶体方面：分子排列并不完全有序或者那样严格规律性，而是介于有秩序与无秩序之间可以认为它是属于介晶体说明：只有内部微粒具有严格的规则结构的物质才是各向异性的,3.沥青质物理结构 T.F.Yen模型（1）引言 沥青质是否是晶体？液体？ 沥青质不像石墨的纯粹结晶，分子排列介于有秩序与无序之间，有衍射峰也有散射峰，衍射为晶体特征，表明它不是纯结晶，可以认为它是部分有秩序，部分有规律（即一定程度的规律性）但不像晶体那样严格的规律性，属于介晶（液晶）mesomorphic(or Liquid)Crystal. 结构：T.F.Ye
6、n六十年代末期以X-衍射，电子顺磁共振，核磁共振，电镜等为基础，提示沥青质结构的三层次模式，比较而言，能解释一些现象，较多数承认。但在美国及苏联对该理论也提出不同看法。,(2)按三层次理论，沥青质基本单元是：薄片sheet是沥青质的基本单元：结构单元。其核心是迫位缩合的芳香环系，其间有S.N杂环，并连有环烷环及烷基侧建例1:NMR证明 fA =0.40.6 单元结构数n=36单元结构重USW1000 1个单元结构，n=1 RA =3060 RA *=RA /n 10例2：X衍射 测定薄片直径10A0 例3:MS测定，RA * 10 Ms的分子量1000表明薄片是其基本单元，其中均为共价键，相对
7、稳定。,单元片的虚拟的模式如下（并不是单元片实际的分子结构，它只是表示沥青质的分子结构中可能包括下列各部分）：但O.P.strauszey及J.G.Speight 并不完全同意T.F.Yen观点,似晶缔合体或微晶(Particle,Crystallite)微晶重几千，相当于VPO分子量： 2025A0 a.微晶的构成：有数个薄片构成。如何构成？沥青质中的薄片是有规则地排列，还是散乱的？是立体成叠还是平面铺开的？,试验： X-衍射是研究晶体的有力武器。石墨是纯粹有碳形成的六方晶体，它是由许多互相叠合的碳原子网状层所组成的，每一层内的碳原子排列成正六角形，层间距约为0.335nm.石墨的X射线衍射
8、谱图在2 =260处有一尖锐的（002）峰，这反映其碳原子层相叠的有序排列。60年代初，晏德福37从石油中分出的沥青质的X射线衍射图上在2 260处也有（002）峰的存在。表明沥青质中也有类似石墨的有序排列的结构，也就是说沥青质分子中以稠和芳香环为核心的单元片之间，由于分子内或分子间芳香环电子云的重叠而络合，形成部分有序的似晶结构。但是，这些芳香环系都连有非平面结构的环烷环和烷基链，所以它们的层间距略大于石墨的，约为036nm。沥青质的这种似晶缔合体可用示意图（图5-2-2）来表示。,除(002)峰外，沥青质的X衍射图上还在2 190处有一个对应于饱和部分碳结构的峰，在2 430及2 780处
9、还有对应于芳香碳结构的(100)及(110)峰。从(002)峰的半峰宽可关联得到似晶缔合体的有效堆集高度，从(100)峰或(110)峰的半峰宽则可关联得到似晶缔合体中芳香盘的平均直径。此外，根据(002)峰及峰的面积还可求得沥青质试样芳香度的近似值。,图5-2-2沥青质似晶缔合体结构示意图,从表5-2-230,37-43中的数据可以看出，尽管这些沥青质样品来自世界各地，但它们的晶胞参数却很接近。所有沥青质样品的芳香盘平均直径La都在0.81.5nm之间，晶胞高度Lc大多在2.0nm左右，似晶微粒中相叠的芳香盘的平均层数Nc大多在46之间。前已述及，沥青质中每个单元片重约为1000，这样每个似晶
10、微粒重便为数千。在常用的VPO法测定条件下，较难于将似晶缔合体中芳香盘之间的-络合打开，所以用此法测得的沥青质相对分子质量大体属于似晶缔合体这个层次的结构重量。在用VPO法测定时，若使用极性很强的溶剂（如硝基苯），测得的沥青质相对分子质量数据约为20003000，这可能已接近于单个沥青质分子的相对分子质量。,表5-2-2庚烷沥青质似晶缔合体的晶胞参数,考虑到芳香盘周边尚有环烷环及烷基链，实际的沥青质似晶缔合体的尺寸会比2nm更大些，其近似的直径(d,nm)可用下式计算：式中MW- 用VPO法测得的相对分子质量；-密度，近似地可取为1.15g/cm;N-Avogadro常数经计算发现，对于相对分
11、子质量不同的沥青质，其似晶缔合体的直径的变化不大，大体都在2.53.0nm左右。,尚需指出，在用X射线衍射法研究时，所用的沥青质试样均为用正庚烷或正戊烷沉淀分出的。由于沥青质分子结构的复杂性，其中的芳香盘大小不一，而且周边又有不规整的，非平面的饱和结构，因此实际上在重质油体系中的沥青质分子并不都是有序排列的，但是至少在局部上存在着各向异性的似晶结构。,*先看看石墨晶体状况：石墨是碳6员环片叠成的规整的层状排列，各向异性在X-衍射2 =26.570处有明显衍射峰及002峰，表示有平行定向的芳香碳层片。由石墨的位于2=26.570的002峰的半峰宽可计算其层间距，d=0.335nm对于沥青质其X-
12、衍射图上有以下4个典型衍射峰：位于2=26.570的、 250的002、 430的100和780的110衍射峰。其中： -对衍射有贡献的饱和碳；002-表示有平行的芳香碳层叠面，250 （d=0.356nm）；100及110表示芳香环的一些尺寸，它们可关联芳香薄片的平均直径。,以上表明，沥青质也有002峰（虽不如石墨规整），对沥青质其002峰2 =250 ，d=0.356nm（2位置与方向堆集高度有关2 d);沥青质中的峰，表示对衍射有贡献的饱和碳，而100及110峰可关联芳香薄片的平均直径（表示芳香环的一些尺寸）。 f002 = A002 /(A002 + A )f002 表示有效堆砌的芳香
13、碳占所有对衍射有贡献碳的分率；A002 表002峰面积，A峰表峰面积。,X-衍射表明沥青质：不完全是各向同性部分具有晶体的远程有序性带有某些有秩序的结构是为介晶态 mesomorphic从x-衍射表明沥青质的微晶盘子是部分堆叠起来的，而不是完全无序，也不是完全有序。,现介绍微晶的几个参数：Lc-晶粒高度（芳香薄片沿芳核垂直方向的有效堆砌高度）La-芳香薄片直径C/2-层间距离（有效堆砌芳香薄片间距）Nc-层数,来源不同，但微晶的尺寸大体相似,b.微晶层间作用力？层与层（片与片）之间究竟是何种作用力？重质油中沥青质及胶质的分子间或分子内相互作用方式包括三种类型：电荷转移作用偶极相互作用氢键作用重
14、质油胶体体系中似晶缔合体的形成是芳香单元片之间在电荷转移力的作用下取向和聚集的结果。,(a)有人说为层与层之间是共价键相结合 例如：苏联谢尔琴柯（CeptueHko)，但有人不同意，因为如果全是共价键的话，那末在实验中溶剂极性会影响其分子量大小又作何解释。实际上有共价键，也有弱化学键键能10kcal/mole).由于弱化学键使芳香薄片间相互缔合（Associate),(b)弱化学键的类型：芳香环-键相互作用是一种结合，即为给予体-接受体之间结合（Domor-Acceptor)而生成弱化学键（键能10kcal/mole一般化学键的键能100kcal/mole)。二层电子云之间有少量重叠，形成弱键
15、。它通过离域原分子轨道的重造，5.5 1.5kJ/mole（1.3 0.3kJ/mole),因而较为松散,未成对电子的作用在大芳香环体系中由于空穴或杂原子的存在，会有未成对电子形成稳定自由基-空穴现象（ESR证明并可定量测定）。金属原子M可能嵌入空穴中，使两片连结（也有胶质存在，如夹心面包式结构）：AT-M-AT,(3)胶束（胶团）Micelle,(a) (b),(c) (d),图5-1-2石油胶体结构的几种模型（a）-Hus模型（b）-修尼亚耶夫模型（c）-克拉斯诺高斯卡娅模型（d）-Park模型（e）-Swatzky模型（f）-Hennico模型,(e) (f),是微晶的结合体（缔合物）杂
16、有胶质，电镜可看到 100-300A0超离心法可分理出；胶束重104-105 微晶之间结合可能由于杂原子引起的氢键-OH O 21KJ/mole(5Kcal/mole KJ=0.239Kcal)CH O n个KJ/mole在极性溶剂中即解缔；在正构烷烃溶剂中沥青质以胶束状态存在（用过滤法测定受胶束大小所决定，如大易过滤，小或含胶质不易过滤）若处于苯溶剂中胶束被解缔则沥青质以微粒状态存在。,小结：沥青质 三层次较好地解释了分子量测定中的差别有以共价键结合的结构单元 为一千左右有以 或金属与稳定自由基结合形成的微晶体 几千有以氢键等结合的胶束 几万到十几万松散不确定的结构前两层次基本清楚，亦可定量
17、，最后一层次因数复杂只能定性说明，实际自有争议。,其它观点 J.G.Speight O.P.Strausz观点(1) J.G.Speight “Fuel”,71,1355(1992)在缓和加热转化条件下（1-2键断裂的情况下）观察到仅有（1-5环芳香碎片断下来）：认为并没有那么大的芳香环系，认为RA一般只有2-4左右。是大缩合环系还是小缩合芳环系的判断依据：A.原始物质没有那末多环；B.紫外分析认为XRD不很准确，HAU /CA也不准）分子量不确定但不如原想的那末大差别在于原生物质及生油条件（温度，压力），原始沥青质胶束包含有丰富的生物标记物,(2) O.P.Strausz及其同事将（RU ）
18、离子液化氧化（RU Ion-catalysed Oxidation RICO)法研究沥青分子的内部结构（1985年），采用乙晴为溶剂， RICO法能选择性地芳香碳氧化成CO2 ,而留下饱和碳。即烷基取代的芳香部分氧化成CO2 (除了与烷基连接的芳香碳不被氧化而是转变成烷链中的羧基）例如：,上述反应几乎是定量的，该法可以深入研究沥青质分子结构，了解芳香环系环数，碳及环烷连接及链状况等。,4 沥青质的结构参数不清,表4-3-6减压渣油中戊烷沥青质的平均结构参数1,带有*号者是对结构单元而言,表4-3-7减压渣油中庚烷沥青质的平均结构参数1,表4-3-9 我国主要原油减压渣油的饱和分芳香分胶质及庚烷
19、沥青质平均结构参数的大致范围1,5.沥青质的亚组分,Speight用苯-戊烷或苯-庚烷将沥青质分成若干亚组分，然后分别测定个亚组分的性质。沥青质也并非大小都一样，也是多分散体系，还可以再分（可用溶剂法或色谱法进一步分）溶剂法（Speight)P119用C7-C10 混合溶剂或苯-戊烷混合溶剂或苯-甲醇分步沉淀AT成若干组分,分子量相差三倍，但参数c/2,Lc,Nc差不多，La差一倍。La有极值到15A0左右不再变，每一盘子不会太大。色谱法：硅胶分离 环己烷-苯-苯-乙醇系列分为5组分（分子量1031，921，1384，2108，2131）GPC分离 T.F.yen美加州原油AT中（Mn=400
20、0),例：C5 -AT,2.胶质,在渣油中占40%，即占原油16%，达二千余万吨，数量不少，研究不多。其化学组成与性质介于沥青质与油分之间，但更接近于沥青质，对渣油的胶体稳定性有重要影响，主要与AT差别是：低分子正构烷可溶，X-衍射无明显有规则结构。,1基本性质：,孤岛渣油胶质模型,2.分子量分布,与沥青质有明显重叠 重量,T.F.yen加州原油胶质，沥青质,各种胶质的分子量分布情况不同（Mn）任丘大庆胜利孤岛,3胶质与沥青质的性质差别,差别：Mn小，fA低，/原子少，H/C高,4胶质的亚组分,一般重胶质在胶质中含量最高（除大庆外）,胜利减渣超临界流体精密分离馏分中胶质组分的性质（n-C5为溶剂，温度210220）,3.芳香分 1.基本性质,表明：在芳香中重芳含量50%,2.分子量分布 大庆分子量(Mn)最大(链长)3芳香分亚组分 五种渣油,4.芳香分胶质沥青质（n7 ）结构参数比较,4.饱和分和蜡1.饱和分,2. 蜡,蜡含量相差悬殊。大庆30.7% 单家寺3.0%蜡分为饱和蜡，芳香蜡饱和蜡H/C高，fA=0,Mn小，支化度小，结晶体大，折射率低习惯上称馏分油中蜡为石蜡，渣油中固态烃为地蜡。,