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1、蔗糖模板法制备 PDMS多孔材料及其吸油性能研究赵佳钧 叶会见 张冰攀 楼才溢 任思佳 郁家豪 祁 玥 徐立新 *（浙江工业大学 健行学院，杭州 310014）摘 要 以聚二甲基硅氧烷（ PDMS）、环己烷为原料，蔗糖为模 板，采用模板滤取法简单安全地制备出 PDMS 三维多孔材料。 利用扫描 电子显微镜、 接触角测试、 万能力学试验机对 PDMS 多孔材料的结构形 貌及性能进行表征， 并考察了蔗糖粒径和环己烷用量对 PDMS 多孔材料 吸油性能的影响。结果表明：采用不同粒径的蔗糖混合物作为模板、环 己烷用量为 6g 制得的 PDMS 多孔材料的吸油性能最佳，吸油率最高达 到 1521%。此外
2、， PDMS 多孔材料可通过机械挤压的方式循环使用 20 次以上，且不引起力学强度和吸油性能的下降。关键词 多孔材料，聚二甲基硅氧烷，蔗糖，模板滤取法，吸油率Study on preparation and oil-absorption property of porousPDMS material with sugar-template methodZhao Jiajun Ye Huijian Zhang Bingpan Lou Caiyi Ren SijiaYu Jiahao Qi Yue Xu LixinAbstract Three-dimensional porous polydime
3、thylsiloxane （PDMS） material was prepared by using PDMS, cyclohexane as raw materials, sugar as template through template-leaching method, which is simple and safe. The morphology and properties of the porous PDMS material was characterized with scanning electron microscopy (SEM), contact angle (CA)
4、, and universal testing machine. The effects of sugar size and cyclohexane amount on the oil-absorption performance of PDMS porous material were studied. The experiment results indicated that when the amount of cyclohexane was 6.0g, the PDMS material obtained with different size of sugar exhibited t
5、he optimal oil-absorption capacity of 1521%. Furthermore, the absorbed oils or organic solvents can be recovered by compressing the PDMS material, and after 20 absorbing/recovering cycles, porous PDMS materials showed little loss of their absorption capacities and mechanical properties.Key words por
6、ous materials ， polydimethylsiloxane ， sugar ， template-leaching， Oil absorption ratio 基金项目： 国家自然科学基金项目( 21474091， 51707175)；浙江省自然科学基金项目 (LQ16E030009 ，LY18B040005 )；全国大学生创新创业训练计划项目( 201710337022)；浙 江省大学生科技创新活动计划(新苗人才计划)项目(2017R403012)作者简介： 赵佳钧( 1996 )，男，本科，主要研究方向为聚合物多孔材料的设计、制备及其 应用研究。联系人 : 徐立新( 1973
7、 )，男，博士，教授，研究方向为石墨烯 /聚合物功能杂化材料的设计、 制备及其应用研究。近年来，由于油品泄漏事故的频繁发生和工业含油废水的大量排 放，对水体造成了极大的污染与破坏，并对人类健康和环境产生了巨大 的威胁。采用吸附材料对油性废水进行吸油处理是最常用的方法之一。 传统的吸油材料有玉米秸秆 1、沸石2和活性炭 3等，主要依靠毛细作用 将油吸附于材料表面，吸油效果较差，存在的问题表现为：（1）吸油速率慢，吸油倍率较低；（ 2）油水选择性差，在吸油的同时往往也吸 水；（ 3）吸油后保油性差，稍加压就会漏油。这些缺点限制了其在实 际油品泄漏事故中的应用。因此，研究具有高吸油性能、制备方法简单
8、 和原料成本较低的多孔吸油材料显得越来越重要。聚二甲基硅氧烷（ PDMS ）具有无味无毒、价格低廉、弹性较高、 化学稳定性及较低的表面自由能等特点，使其成为一种构建多孔吸油体 系的理想材料。模板法是构建材料多孔结构的常用方法，常用的模板包 括蔗糖4-5、氯化钠6、碳酸氢钠（NaHCO3）7和乳化液滴 8-10等。其中， 蔗糖模板法因其简单的制备过程、较好的成本效益和环境友好等受到日 益广泛的关注。 Choi 等4采用蔗糖模板法合成了 PDMS多孔材料，其最 高吸油倍率为 1100 %，但是此方法需对蔗糖进行预处理，且 PDMS预 聚物在真空环境中难以渗入蔗糖模板，吸油倍率也有待提高。刘俊等 5
9、 以对二甲苯作为溶剂稀释 PDMS 预聚物，通过蔗糖模板制备了具有良好 吸油能力的 PDMS 多孔材料，但是使用该法制备的多孔材料粘性较强， 蔗糖难以完全溶解， 孔道结构存在缺陷。 虽然制得的 PDMS 多孔材料均 具有良好的吸油性能，但是材料制备的溶剂和材料的力学性能等都有待 进一步探究。本研究以 PDMS、环己烷为原料，蔗糖为致孔模板，通过模板滤取 法制备了 PDMS多孔材料，考察了蔗糖粒径和环己烷用量对 PDMS 多孔 材料吸油性能的影响， 并研究了 PDMS 多孔材料的力学性能和循环使用 性能。1 实验部分1.1 原料PDMS 、交联剂（产品号 Sylgard184），美国道化学公司；
10、蔗糖（用 标准分样筛分成不同的粒径， 粗糖：14001700m，中糖：850 1000m， 细糖： 250425m），杭州远通食品有限公司；环己烷（分析纯），杭 州双林化工试剂厂； 无水乙醇（分析纯） ，安徽安特食品股份有限公司； 苏丹红 III （分析纯），阿拉丁化学试剂有限公司。1.2 样品的制备按 101的配合比称取 PDMS 预聚物和交联剂共 5.5g，混合搅拌均 匀，再称取一定量的环己烷（用量分别为 0、 3.0、6.0 和 9.0g）加入到 上述体系，搅拌均匀至无气泡。最后加入 30g 不同粒径的蔗糖或蔗糖混 合物（粗糖、中糖、细糖的配比为 14 5），搅拌均匀后在聚四氟乙 烯模具
11、中压平。然后采用电热恒温鼓风干燥箱（ PH07-9076A 型，上海 精宏仪器设备有限公司） 60固化 12h，即得到 PDMS-蔗糖固体混合物。 将其放入 80的热水中使蔗糖溶解， 并用蒸馏水、 无水乙醇洗涤多次以 去除残留的溶剂。最后，烘干即得到 PDMS 多孔海绵状物。1.3 样品测试采用扫描电子显微镜（ SEM，VEGA 3 SBH 型，捷克 Tescan公司） 观察样品的形貌。 采用接触角测量仪 （ CA ，OCA30 型，德国 Dataphysic 公司）对样品的疏水性进行表征。 采用万能材料试验机 （ INSTRON 2345 型，美国 INSTRON 公司）按 GB/T 775
12、72009 对样品进行力学性能测 试，压缩速率为 1mm/min。样品的吸油率采用氯仿等有机物作为油对象， 在室温下将样品放入有机物中静置 5min，根据吸油率 =（m1-m0） /m0 100%，（ m0、m1 分别为吸油饱和前后的质量， g），计算吸油率。2 结果与讨论2.1 SEM 分析采用不同粒径的蔗糖混合物制得的 PDMS 多孔材料的 SEM 图见图 1。从图可以看出，制得的 PDMS 多孔材料具有三维连通的多级孔道结 构，且孔道大小与蔗糖粒径相近。由此说明，采用蔗糖作为模板可简单 方便地制得开孔型的 PDMS 三维多孔材料。图 1 蔗糖混合物制得的 PDMS 多孔材料的 SEM2.
13、2 PDMS 多孔材料的接触角分析去离子水和正己烷 （均为 7 L）在 PDMS 多孔材料表面的接触角图 见图 2。由图 2（ a）可以看出，水在 PDMS 多孔材料表面的静态接触角 124.2，而正己烷等有机物的接触角近乎为 0，即完全浸润 见图 2 （ b） ，PDMS 多孔材料具有良好的亲油疏水性。这主要是由于 PDMS 自身具有较低的表面自由能和材料致孔后的三维多孔结构引起的。 PDMS 的表面自由能为 20 30mN/m，其光滑表面的静态水接触角为 10511。根据 Cassie-Baxter模型 12，PDMS 多孔材料的微米孔结构使 得材料表面粗糙化，当液滴落下时，由于粗糙表面中
14、截留空气的存在， 使得材料表面的疏水性能进一步提升，因此， PDMS 多孔材料表面的水 接触角大于表面光滑的 PDMS 材料。与水相反，大部分有机溶剂的表面 张力（ 2030mN/m）与 PDMS 的表面自由能相近，因此当正己烷等有 机物滴落在 PDMS 多孔材料表面时， 会迅速在材料表面铺展开， 并渗入 材料的孔道之中。因此， PDMS 多孔材料是一种可用于油水分离的良好 材料。图 2 水（a）和正己烷 （b）在 PDMS 多孔材料表面的接触角图2.3 吸油性能分析2.3.1 蔗糖粒径对吸油率的影响以氯仿替代油作为实验物（下同），不同蔗糖粒径（环己烷固定用 量为 3.0g）对 PDMS 多孔
15、材料的吸油率的影响见图 3。从图可以看出， 采用粗糖（ 14001700m）条件下， PDMS 多孔材料吸油率最低，这是 由于蔗糖粒径越大，孔的直径越大，不利于材料的保油，导致吸油率较 低；而采用细糖（ 250425m）条件下，吸油率也有所下降，这可能是 由于材料内部孔洞的密度较高，机械强度下降，难以支撑自身重量导致 材料内部发生部分崩塌所引起的；而采用蔗糖混合物（粗糖、中糖、细 糖的配比为 1 4 5）时，制得的 PDMS 多孔材料内部的孔隙率相对较高，储油的空间较大，且不会发生塌陷，吸油率最高达到 1241%图 3 不同蔗糖粒径对 PDMS 多孔材料的吸油率的影响2.3.2 环己烷用量对吸
16、油率的影响以蔗糖混合物为致孔模板， 采用不同环己烷用量制得的 PDMS 多孔 材料的吸油率见图 4。从图可以看出，环己烷对 PDMS 多孔材料的吸油 性能影响很大，环己烷用量为 0、3.0、6.0和9.0g制得的 PDMS 多孔材 料的吸油率分别为 970%、1241%、1521%和 1408%，当加入少量环己烷 时，PDMS 因被稀释使得黏度降低， 从而有利于 PDMS 溶液渗入蔗糖间 的微小缝隙； 若环己烷用量继续增加会使 PDMS 溶液的浓度下降， 使得 用无水乙醇洗去环己烷时，孔道半径变大，多孔聚合物骨架更为纤细， 难以支撑自身质量而发生塌陷，导致吸油率下降。图 4 不同环己烷用量制得
17、的 PDMS 多孔材料的吸油率2.4 PDMS 多孔材料循环使用性能分析PDMS 多孔材料主要应用于水面泄露油品的紧急处理，因此在实际 应用时，若材料可循环使用且吸油性能稳定，则能达到最大的吸油效率 和经济效益。 为考察 PDMS 多孔材料的循环使用稳定性， 以氯仿替代油 作为实验物进行多次吸油测试。 将 PDMS 多孔材料浸入氯仿中， 待其吸 附饱和后，测量其吸油率，然后通过机械挤压将吸附的大部分氯仿挤出， 并用乙醇清洗多次以除去残留的氯仿，烘干后，重新进行吸油试验，如 此循环多次。 PDMS 多孔材料循环使用的吸油率见图 5。从图可以看出， PDMS 多孔材料经过 20次的循环测试表明，
18、PDMS 多孔材料的吸油率基 本维持不变， 吸油率仍能达到 1521%，这表明其具有良好的吸油稳定性。图 5 PDMS 多孔材料的循环使用稳定性PDMS 多孔材料具有优异的压缩性能。为定量描述其力学性能，并 进一步验证机械挤压法循环利用的合理性，对 PDMS 多孔材料进行 50 次的疲劳耐久性测试。 在 60 %应变条件下， PDMS 多孔材料连续循环挤 压 50 次的压缩应力、应变曲线见图 6 。从图可以看从， PDMS 多孔材料 在 60% 应变条件下进行 50 次压缩循环测试后，材料的应力、应变曲线 没有发生明显的变化，仍然能够顺利地挤压和回弹；此外，在测试后， PDMS 多孔材料未出现
19、任何的裂纹和塌陷，由此可以证明， PDMS 多孔 材料具有较好的力学性能，且重复挤压仍能够保持自身的强度而不破坏 其孔道结构。图 6 PDMS 多孔材料连续循环挤压 50 次的压缩应力、应变曲线3 结论以 PDMS 、环己烷为原料，蔗糖为致孔模板，简单安全地制备了 PDMS 多孔材料。制得的 PDMS 多孔材料具有亲油疏水和连通孔道的特 点。采用不同粒径的蔗糖混合作为模板、 环己烷用量为 6g 制得的 PDMS 多孔材料的吸油性能最佳，吸油率最高达到 1521%。此外， PDMS 多孔 材料可通过机械挤压的方式循环使用 20 次以上，且不引起力学强度和 吸油性能的下降。参考文献1 王 爱 勤
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